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LE PRINCIPALI SCOPERTE SCIENTIFICHE
Teoria della dissociazione elettrolitica. Storia ed essenza della scoperta scientifica
Elenco / Le scoperte scientifiche più importanti La storia dell'emergere della teoria della dissociazione elettrolitica è associata al nome del chimico fisico svedese Svante Arrhenius (1859–1927). Nel 1882 si laureò all'Università di Uppsala. Nel 1895 divenne professore di fisica all'Università di Stoccolma. Dal 1896 al 1905 Arrhenius fu rettore di questa università. È autore di 200 lavori scientifici nel campo della chimica, fisica, geofisica, meteorologia, biologia, fisiologia. È interessante notare che l'idea che è diventata la base di questa teoria è nata sulla base di esperimenti impostati per risolvere un problema completamente diverso. Secondo Yu.I. Solovyov, "mentre è ancora studente all'Università S. Arrhenius di Uppsala, ascoltando le lezioni del suo insegnante il professor P.T. favore", il giovane scienziato decide di determinare la conducibilità elettrica dei sali in soluzioni contenenti, insieme all'acqua, una grande quantità di non -elettroliti Allo stesso tempo, ha proceduto dal principio che la resistenza della soluzione elettrolitica è maggiore, maggiore è il peso molecolare del solvente.Questo era il piano di lavoro originale. Ma come risultato delle prime osservazioni, S. Arrhenius perde interesse per l'argomento concepito. È affascinato da una nuova idea. Cosa succede a una molecola di elettrolita in soluzione? Il giovane scienziato era consapevole che una soluzione di successo di questo problema avrebbe consentito di gettare luce brillante sulla regione oscura delle soluzioni. Quindi, invece di determinare il peso molecolare del non elettrolita disciolto, S. Arrhenius inizia a studiare intensamente lo stato della molecola di elettrolita in soluzione. Il lavoro in una nuova direzione ha dato presto ottimi risultati. I dati ottenuti misurando la conduttività elettrica di soluzioni acquose di elettroliti di varie concentrazioni hanno permesso a S. Arrhenius di trarre una conclusione audace: le molecole di elettroliti si dissociano in ioni senza corrente e il grado di dissociazione aumenta con la diluizione. Come ci sembra ora, questa era una conclusione apparentemente ovvia e semplice dai dati sperimentali. Ma per S. Arrhenius non fu affatto semplice, perché questa conclusione distrusse le idee tradizionali dure, "come il granito", sullo stato delle molecole di sali, acidi e basi in soluzione. Arrhenius non poteva fare a meno di capire che lui, un giovane chimico, stava alzando la mano contro i “fondamenti” chimici. Ma questo non gli dava fastidio. Nella sua tesi di dottorato (1883), trasse una conclusione eccezionale: “Il coefficiente di attività di un elettrolita indica il numero di ioni effettivamente presenti in una soluzione, diviso per il numero di ioni che sarebbero nella soluzione se l'elettrolita fosse completamente diviso in semplici molecole elettrolitiche... Il sale si divide completamente quando la quantità di acqua nella soluzione è infinitamente grande. Tuttavia, restavano quattro anni prima della creazione di una teoria a tutti gli effetti della dissociazione elettrolitica. Di grande importanza per l'ulteriore sviluppo della teoria della dissociazione fu il noto lavoro di van't Hoff "Equilibrio chimico in sistemi di gas e soluzioni diluite" (1885), in cui si trovò che l'effettiva diminuzione della fusione punto, pressione di vapore e pressione osmotica di sali, acidi e basi è inferiore a quanto calcolato teoricamente secondo la legge di Raoult. Queste incongruenze hanno confermato le disposizioni della teoria della dissociazione, secondo la quale l'elettrolita in una soluzione acquosa si decompone in ioni che si muovono liberamente. Nella primavera del 1887 Arrhenius lavorò a Würzburg con F. Kohlrausch. "Poco prima di lasciare Würzburg (marzo 1887)", ricorda Arrhenius, "ricevetti il lavoro di Van't Hoff pubblicato dall'Accademia svedese delle scienze. Una sera lo sfogliai, dopo aver terminato il mio lavoro quotidiano all'istituto. Divenne immediatamente mi è chiaro che la deviazione degli elettroliti in una soluzione acquosa dalle leggi di Van't Hoff-Raoult sull'abbassamento del punto di congelamento è la prova più convincente della loro disintegrazione in ioni. Ora avevo due modi per calcolare il grado di dissociazione: sul da un lato abbassando il punto di congelamento, dall'altro dalla conduttività. Entrambi davano lo stesso risultato nella stragrande maggioranza dei casi, e potrei parlare apertamente di dissociazione degli elettroliti." In una lettera a van't Hoff nel marzo 1887, lo scienziato svedese scrisse: "Entrambe le teorie sono ancora all'inizio del loro sviluppo, e spero molto vivace che nel prossimo futuro non uno, ma diversi ponti saranno gettati tra le due aree". E così è successo. Nel 1887 apparve il famoso articolo di Arrhenius "Sulla dissociazione delle sostanze disciolte nell'acqua". Ha suscitato ammirazione in alcuni e indignazione in altri. Qui lo scienziato dichiara con sicurezza che le molecole elettrolitiche (sali, acidi, basi) si decompongono in soluzione in ioni caricati elettricamente. Arrhenius ha trovato una formula per determinare il grado di dissociazione elettrolitica. In tal modo, ha trasformato un'ipotesi puramente qualitativa in una teoria quantitativa che potrebbe essere verificata sperimentalmente. Dopo aver creato le disposizioni principali di questa teoria, Arrhenius ha mostrato la sua applicabilità in vari campi delle scienze naturali. Per lo sviluppo della teoria della dissociazione elettrolitica, Arrhenius ricevette il Premio Nobel nel 1903. Dopo il 1887, gli studi di S. Arrhenius, W. Ostwald, N. Nernst, M. Leblanc e altri scienziati non solo hanno confermato la validità delle disposizioni principali della teoria della dissociazione elettrolitica, ma hanno anche ampliato significativamente il numero di fatti individuali che può essere corroborata dalla teoria. Nel 1888, Walter Friedrich Nernst (1864–1941), professore di chimica fisica a Gottinga e Berlino, vincitore del Premio Nobel per la Chimica nel 1920 per aver scoperto la terza legge della termodinamica, confrontando la velocità di diffusione degli ioni con la velocità di movimento degli ioni durante l'elettrolisi, ha mostrato che questi numeri coincidono. Nel 1889, sulla base della teoria della pressione osmotica e della teoria della dissociazione elettrolitica, Nernst sviluppò la teoria osmotica della presenza di corrente galvanica. Secondo questa teoria, quando la concentrazione di ioni metallici (elettrodo) è superiore alla loro concentrazione in soluzione, gli ioni vanno in soluzione. Quando la concentrazione di ioni è maggiore nella soluzione, si depositano sull'elettrodo e rinunciano alla loro carica. Ma in entrambi i casi, i doppi strati elettrici si incontrano sulla via degli ioni. La loro carica inibisce la precipitazione degli ioni o la dissoluzione di un determinato metallo. "In queste semplici disposizioni", ha osservato Ostwald, "l'intera teoria della precipitazione è contenuta, e tutti i fenomeni sia di diminuzione che di aumento anomalo della solubilità trovano la loro spiegazione e possono essere previsti in anticipo in ogni singolo caso". Wilhelm Friedrich Ostwald (1853–1932) nacque a Riga nella famiglia di un artigiano bottaio tedesco. Il ragazzo ha studiato in una vera palestra, quindi è entrato all'Università di Dorpat. Dopo aver completato la sua educazione chimica, Ostwald fu lasciato lì come assistente di A. Ettingen (1875). Nel 1878 Ostwald difese la sua tesi di dottorato "Ricerca chimica e optochimica del volume", in cui iniziò ad applicare sistematicamente metodi fisici per risolvere problemi chimici. Nel 1881 divenne professore alla Riga Polytechnic School. Ostwald era impegnato nella misurazione dell'affinità chimica, condusse studi calorimetrici e studiò la dinamica chimica. I problemi della teoria delle soluzioni e dell'elettrochimica sono emersi nel lavoro di Ostwald già all'inizio della sua attività di ricerca. Nel 1885-1887 Ostwald pubblicò un "Libro di testo di chimica generale" in due volumi, in cui delineò le principali disposizioni della dottrina degli ioni, che la maggior parte dei chimici si rifiutò allora di riconoscere, e sottolineò l'importanza della chimica fisica come scienza indipendente. La comparsa di questo libro di testo e la fondazione, insieme ad Arrhenius e van't Hoff nel 1887, del "Journal of Physical Chemistry" non solo assicurarono l'indipendenza della nuova disciplina scientifica, ma prepararono anche la strada alla penetrazione della fisica nella tutti i settori della chimica. Studiando la conduttività elettrica degli acidi a varie diluizioni, Arrhenius stabilì nel 1884-1886 che la conduttività elettrica degli acidi aumenta con la diluizione e si avvicina asintoticamente a un certo valore limite. Ha scoperto che per soluzioni di acidi deboli (succinico, ecc.) E basi, l'aumento della conduttività elettrica molecolare con diluizione è molto più evidente rispetto agli acidi forti, ad esempio solforico, ecc. Nel 1888 propose un metodo per determinare la basicità degli acidi mediante la conduttività elettrica delle loro soluzioni e dimostrò che la velocità di una reazione chimica nelle soluzioni dipende solo dalla parte dissociata del soluto (dalla concentrazione di ioni). Nello stesso anno, Ostwald derivò una relazione per elettroliti deboli binari, che chiamò legge di diluizione. In questo caso particolare della legge dell'azione di massa, vengono formulate le relazioni tra la costante di dissociazione dell'elettrolita, la conducibilità elettrica e la concentrazione della soluzione. La nuova legge divenne la base per la chimica delle soluzioni acquose. In una delle sue opere Ostwald fornì una formulazione matematica della legge di diluizione. "La legge di diluizione di W. Ostwald", scrive Yu. è inapplicabile. Ci sono voluti numerosi studi da parte di scienziati tra la fine del XIX e l'inizio del XX secolo per spiegare il motivo della non subordinazione di elettroliti forti alla legge di diluizione. La fecondità della teoria della dissociazione elettrolitica si è manifestata particolarmente chiaramente nel fatto che è stata utilizzata con successo per spiegare il meccanismo di molte reazioni chimiche e la natura di vari composti, ad esempio complessi. Nel 1889 uno scienziato, considerando i risultati delle analisi delle acque minerali, notò una discrepanza tra questi dati e la teoria della dissociazione elettrolitica. Poiché tutti questi sali sono elettroliti, Ostwald ritiene che siano dissociati in ioni. Questa è stata la ragione per lui di rivedere il materiale della chimica analitica e creare il libro di testo "Fondamenti scientifici di chimica analitica" (1894), che ha svolto un ruolo importante nello sviluppo della moderna chimica analitica. La teoria della dissociazione elettrolitica è stata in grado di combinare sia la teoria delle soluzioni che la teoria elettrochimica. Come suggerito da Arrhenius, entrambi i flussi si fusero in uno. "Dopo la fondazione della teoria meccanica del calore", scrisse Ostwald nel 1889, "non c'è stata una sola serie di idee nelle scienze fisiche così completa come la teoria delle soluzioni di van't Hoff e Arrhenius". Le obiezioni alla teoria si basavano principalmente sul fatto che quella proposta da Arrhenius era adatta solo per spiegare le proprietà degli elettroliti deboli. Per superare questa lacuna, Arrhenius ha condotto numerosi esperimenti nel tentativo di dimostrare l'applicabilità della teoria a tutti gli elettroliti. Ma queste brillanti basi della teoria della dissociazione elettrolitica furono ulteriormente sviluppate nei lavori della prossima generazione di scienziati. La teoria della dissociazione elettrolitica è stata successivamente migliorata grazie al lavoro, in primo luogo, di N. Bjerrum, P. Debye ed E. Hückel. Hanno sviluppato le idee espresse in precedenza da I. Van Laar secondo cui il comportamento insolito di elettroliti forti può essere spiegato dall'azione delle forze di Coulomb. Autore: Samin D.K.
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