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Chimica organica. Cheat sheet: in breve, il più importante

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Sommario

1. Chimica bioorganica
2. isomeri
3. Sistemi correlati
4. effetto mesomerico
5. Acidi Bronsted
6. alcoli
7. Proprietà chimiche degli alcoli
8. Alcoli poliidrici
9. Limitare gli idrocarburi (saturi).
10. Nomenclatura nazionale e internazionale
11. Il concetto di conformazioni
12. Fonti naturali di idrocarburi saturi
13. Raffinazione del petrolio
14. Processo di cracking, ozokerite
15. Interazione dei limiti degli idrocarburi con gli alogeni
16. Idrocarburi insaturi (insaturi).
17. Isomeria, fonti naturali e metodi di produzione delle olefine
18. Disidratazione degli alcoli primari, proprietà fisiche e meccaniche delle olefine
19. Le regole di Markovnikov. Metodo Wagner
20. Polimerizzazione olefinica
21. diene idrocarburi
22. Coniugazione di dieni
23. di gomma
24. Alchini
25. Proprietà fisiche degli alchini
26. Idrocarburi aciclici
27. Cicloesano, metano, terpeni
28. Proprietà generali dei terpeni
29. idrocarburi aromatici
30. Nomenclatura e isomeria degli idrocarburi aromatici
31. Produzione di idrocarburi aromatici. sorgenti naturali
32. Sintesi, proprietà fisiche e chimiche degli idrocarburi aromatici
33. Regole di orientamento nel nucleo benzenico
34. Regole di sostituzione nell'anello benzenico
35. Gruppo naftalenico
36. Gruppo antracene, fenantrene
37. Composti aromatici non benzenici
38. Sistemi aromatici con anello a sette membri
39. Fenoli monoatomici
40. Proprietà chimiche dei fenoli
41. Singoli rappresentanti dei fenoli
42. Resine fenolo-formaldeide
43. Fenoli biatomici
44. Fenoli triatomici
45. Aldeidi
46. Metodi per ottenere le aldeidi
47. Proprietà chimiche delle aldeidi
48. Aggiunta di idrogeno, acqua, alcool, acido cianidrico, idrosolfito
49. Aggiunta di acido fucsina solforoso alle aldeidi, polimerizzazione delle aldeidi
50. Rappresentanti individuali delle aldeidi
51. Rongalite, acetalide, gliossolo
52. chetoni
53. Proprietà chimiche dei chetoni
54. Rappresentanti separati di chetoni
55. chinoni
56. idrocarburi

1. Chimica bioorganica

Questa è una scienza che studia la funzione biologica delle sostanze organiche nel corpo. Sorse nella seconda metà del XNUMX° secolo. Gli oggetti del suo studio sono biopolimeri, bioregolatori e singoli metaboliti.

I biopolimeri sono composti naturali ad alto peso molecolare che sono alla base di tutti gli organismi. Questi sono peptidi, proteine, polisaccaridi, acidi nucleici (NA), lipidi.

I bioregolatori sono composti che regolano chimicamente il metabolismo. Queste sono vitamine, ormoni, antibiotici, alcaloidi, farmaci, ecc.

La conoscenza della struttura e delle proprietà dei biopolimeri e dei bioregolatori consente di comprendere l'essenza dei processi biologici. Pertanto, l'istituzione della struttura delle proteine ​​e dell'NA ha permesso di sviluppare idee sulla biosintesi delle proteine ​​della matrice e sul ruolo dell'NA nella conservazione e nella trasmissione dell'informazione genetica.

Il compito principale della chimica bioorganica è chiarire la relazione tra la struttura e il meccanismo d'azione dei composti.

Questa è la scienza che studia i composti del carbonio. Attualmente, ci sono 16 milioni di sostanze organiche.

Ragioni della diversità delle sostanze organiche.

1. Composti di atomi di carbonio (C) tra loro e altri elementi del sistema periodico di D. I. Mendeleev. In questo caso si formano catene e cicli.

2. Un atomo di carbonio può trovarsi in tre diversi stati ibridi. Configurazione tetraedrica dell'atomo C → configurazione planare dell'atomo C.

3. L'omologia è l'esistenza di sostanze con proprietà simili, in cui ogni membro della serie omologa differisce dal precedente per un gruppo - CH₂-.

4. L'isomeria è l'esistenza di sostanze che hanno la stessa composizione qualitativa e quantitativa, ma una struttura diversa.

AM Butlerov (1861) ha creato la teoria della struttura dei composti organici, che ancora oggi funge da base scientifica della chimica organica. Le principali disposizioni della teoria della struttura dei composti organici:

1) gli atomi nelle molecole sono collegati tra loro da legami chimici secondo la loro valenza;

2) gli atomi nelle molecole di composti organici sono interconnessi in una determinata sequenza, che determina la struttura chimica della molecola;

3) le proprietà dei composti organici dipendono non solo dal numero e dalla natura dei loro atomi costituenti, ma anche dalla struttura chimica delle molecole;

4) nelle molecole c'è un'influenza reciproca di atomi collegati e non collegati direttamente tra loro;

5) la struttura chimica di una sostanza può essere determinata a seguito dello studio delle sue trasformazioni chimiche e, al contrario, le sue proprietà possono essere caratterizzate dalla struttura di una sostanza.

2. Isomeri

Gli isomeri spaziali si dividono in due tipi: conformazionali e configurazionali.

1. Sono chiamati isomeri conformazionali, le cui forme di molecole si passano l'una nell'altra a causa della libera rotazione di atomi e gruppi di atomi attorno a uno o più b-bond. Il primo composto per il quale è nota l'esistenza di isomeri conformazionali è l'etano. La sua struttura nello spazio è rappresentata da una formula prospettica o formula di Newman.

2. Configurazione isomeri. Questi sono stereoisomeri, le cui molecole hanno una diversa disposizione degli atomi nello spazio senza tener conto delle conformazioni.

I reoisomeri si dividono in enantiomeri e diastereomeri.

Gli enantomeri (isomeri ottici, isomeri speculari agli antipodi) sono stereoisomeri, le cui molecole sono correlate tra loro, come un oggetto e un'immagine speculare incompatibile con esso. Questo fenomeno è chiamato enantiomerismo.

Tutte le proprietà chimiche e fisiche degli enantiomeri sono le stesse, tranne due: rotazione del piano della luce polarizzata (in un dispositivo polarimetro) e attività biologica.

Termini di enantiomerismo:

1) l'atomo C è nello stato di ibridazione sp3;

2) l'assenza di qualsiasi simmetria;

3) la presenza di un atomo asimmetrico (chirale) C, un atomo avente quattro diversi sostituenti.

Molti idrossi e amminoacidi hanno la capacità di ruotare il piano di polarizzazione di un raggio di luce a sinistra oa destra. Questo fenomeno è chiamato attività ottica 2b e le molecole stesse sono otticamente attive. La deviazione del raggio di luce a destra è contrassegnata da un segno "+", a sinistra - "-" e indica l'angolo di rotazione in gradi.

La configurazione assoluta delle molecole è determinata da complessi metodi fisico-chimici.

La configurazione relativa dei composti otticamente attivi è determinata mediante confronto con uno standard di gliceraldeide. Le sostanze otticamente attive aventi la configurazione di gliceraldeide destrogira o levogira (M. Rozanov, 1906) sono chiamate sostanze delle serie D e L. Una miscela uguale di isomeri destro e sinistro di un composto è chiamata racemo ed è otticamente inattiva.

Gli enantiomeri sono rappresentati utilizzando le formule di Fisher. Tra gli enantiomeri possono esserci molecole simmetriche prive di attività ottica, che sono chiamate mesoisomeri. Gli isomeri ottici che non sono isomeri speculari, che differiscono nella configurazione di diversi, ma non tutti, atomi di C asimmetrici, con diverse proprietà fisiche e chimiche, sono chiamati s-dia-stereo-isomeri.

I p-diastereomeri (isomeri geometrici) sono stereomeri che hanno un legame p nella molecola. Si trovano negli alcheni, negli acidi carbossilici superiori insaturi, negli acidi dicarbossilici insaturi. L'attività biologica delle sostanze organiche è legata alla loro struttura.

3. Sistemi accoppiati

Nel caso più semplice, i sistemi coniugati lo sono

Si tratta di sistemi con legami doppi e singoli alternati. Possono essere aperti e chiusi. Esiste un sistema aperto negli idrocarburi dienici (HC).

Tutti gli atomi di C sono in uno stato di ibridazione sp. Quattro orbite p non ibride, sovrapposte l'una all'altra, formano un unico sistema elettronico. Questo tipo di coniugazione è chiamato p, p-coniugazione.

C'è una coniugazione di elettroni p con elettroni S. Questo tipo di coniugazione è chiamato p, p-coniugazione. Esiste un sistema chiuso negli idrocarburi aromatici.

La coniugazione è un processo energeticamente favorevole, in questo caso viene rilasciata energia (E). L'energia di coniugazione del butadiene - 1,3 è 15 kJ/mol, l'energia di coniugazione del benzene è 228 kJ/mol.

2. Aromaticità

Questo è un concetto che include varie proprietà dei composti aromatici. Condizioni aromatiche:

1) ciclo chiuso piatto;

2) tutti gli atomi di C sono in ibridazione sp2;

3) si forma un unico sistema coniugato di tutti gli atomi del ciclo;

4) la regola di Hückel è soddisfatta: 4n + 2 elettroni p partecipano alla coniugazione, dove n = 1, 2, 3…

Il rappresentante più semplice degli idrocarburi aromatici è il benzene. Soddisfa tutte e quattro le condizioni di aromaticità. Regola di Hückel: 4n + 2 = 6, n = 1.

Il naftalene è un composto aromatico 4n + 2 = 10, n = 2.

La piridina è un composto eterociclico aromatico. Influenza reciproca degli atomi in una molecola

Nel 1861, lo scienziato russo AM Butlerov avanzò la posizione: "Gli atomi nelle molecole si influenzano reciprocamente". Attualmente, questa influenza viene trasmessa in due modi: effetti induttivi e mesomerici.

L'effetto induttivo è il trasferimento dell'influenza elettronica lungo la catena del legame p. È noto che il legame tra atomi con diversa elettronegatività (EO) è polarizzato, spostato su un atomo più elettronegativo. Questo porta alla comparsa di cariche effettive (reali) (d) sugli atomi. Tale spostamento elettronico è chiamato induttivo ed è indicato dalla lettera "I" e dalla freccia "→".

δ+δ-

SN₃ - CH₂ → X, X = Hal-, HO-, HS-, NH₂- e altri.

L'effetto induttivo può essere positivo o negativo. Se il sostituente X attrae gli elettroni del legame chimico più fortemente dell'atomo H, mostra - II (H) \u0d XNUMX. Nel nostro esempio, X mostra - I.

Se il sostituente X attrae elettroni di legame più deboli dell'atomo H, allora mostra +I. Tutti gli alchili (R=CH₃-, C₂H₅- ecc.), Men+ mostra +I.

4. Effetto mesomerico

L'effetto mesomerico (effetto di coniugazione) è l'influenza di un sostituente trasmesso attraverso un sistema coniugato di legami p. Indicato dalla lettera ́ "M" e da una freccia curva. L'effetto mesomerico può essere "+" o "-". Si è detto sopra che esistono due tipi di coniugazione p, p e p, p. Classificazione delle reazioni organiche Le reazioni chimiche sono processi accompagnati da un cambiamento nella distribuzione degli elettroni nei gusci esterni degli atomi delle sostanze reagenti. Come risultato della reazione, alcuni legami chimici si rompono nelle molecole di sostanze che reagiscono e altri si formano. La reazione va nella direzione della formazione di particelle stabili, cioè quelle con energia interna minore.

Le reazioni possono essere classificate secondo vari criteri.

1. Secondo il tipo di rottura dei legami chimici nelle particelle reagenti (substrato e reagente). Il substrato è il reagente, il reagente è la sostanza attiva. Questa divisione è condizionale.

Esistono tre tipi di reagenti:

1) i radicali (R) sono atomi neutri o particelle con un elettrone spaiato (H-, C₁-.-OH, - CH3, ecc.);

2) nucleofili (Nu - "nuclei amorevoli") - queste sono particelle che hanno una coppia di elettroni a livello elettronico esterno dell'atomo;

3) elettrofili (E - "elettroni amorevoli") - queste sono particelle che hanno una mancanza di elettroni - un livello elettronico di valenza non riempito.

Nelle reazioni, il nucleofilo attacca il centro di reazione carente di elettroni nel substrato, mentre l'elettrofilo attacca il centro di reazione con un eccesso di elettroni. Di conseguenza, distinguono:

1) reazioni radicali;

2) reazioni elettrofile;

3) reazioni nucleofile.

2. In base al numero e alla natura dei prodotti iniziali e finali, si distinguono i tipi di reazioni:

1) sostituzione; sono come reazioni di scambio nella chimica inorganica;

2) collegamenti;

3) la scissione (eliminazione) è la scissione di due atomi o gruppi di atomi da atomi di carbonio vicini con la formazione di un legame p tra di loro;

4) riarrangiamenti.

Tenendo conto della natura dei reagenti, le reazioni di sostituzione e addizione possono essere nucleofile, elettrofile e radicaliche e sono denotate come segue:

1) reazioni di sostituzione nucleofila;

2) reazioni di sostituzione elettrofila;

3) reazioni di sostituzione radicalica;

4) reazioni di addizione elettrofila;

5) reazioni di addizione nucleofila;

6) reazioni di addizione oadica.

5. Acidi Bronsted

Per caratterizzare l'acidità e la basicità dei composti organici, viene utilizzata la teoria di Bronsted.

Le principali disposizioni di questa teoria.

Un acido è una particella che dona un protone (un donatore di H+); una base è una particella che accetta un protone (accettore H-).

L'acidità è sempre caratterizzata in presenza di basi e viceversa.

A-H (acido) + B (base) - A (base coniugata) + B-H + (acido coniugato).

Gli acidi Bronsted sono divisi in 4 tipi a seconda del centro acido:

1) acidi SH (tioli);

2) acidi OH (alcoli, fenoli, acidi carbolici);

3) acidi NC (ammine, ammidi);

4) Acidi F-CH (HC).

In questa riga, dall'alto verso il basso, l'acidità diminuisce. La forza di un acido è determinata dalla stabilità dell'anione risultante. Più stabile è l'anione, più forte è l'acido. La stabilità dell'anione dipende dalla delocalizzazione (distribuzione) della carica "negativa" in tutta la particella (anione). Più è delocalizzata la carica "negativa", più stabile è l'anione e più forte è l'acido.

La delocalizzazione degli addebiti dipende da:

1) sull'elettronegatività (EO) dell'eteroatomo. Più EO di un eteroatomo, più forte è l'acido corrispondente. Ad esempio: R-OH e R-NH₂.

Gli alcoli sono acidi più forti delle ammine, perché EO (0) → 30(N);

2) sulla polarizzabilità dell'eteroatomo. Maggiore è la polarizzabilità di un eteroatomo, più forte è l'acido corrispondente. Ad esempio: R-SH e R-OH.

I tioli sono acidi più forti degli alcoli, poiché l'atomo S è più polarizzato dell'atomo O;

3) sulla natura del sostituente R (la sua lunghezza, la presenza di un sistema coniugato, la delocalizzazione della densità elettronica).

Ad esempio: CH₃-OH, CH₃-CH₂-OH, CH₃-CH₂-CH₂-LUI. L'acidità è minore, all'aumentare della lunghezza del radicale.

A parità di centro acido, la forza di alcoli, fenoli e acidi carbossilici non è la stessa. I fenoli sono acidi più forti degli alcoli a causa della coniugazione p, s (+ M) del gruppo (-OH). Il legame OH è più polarizzato nei fenoli. I fenoli possono anche interagire con i sali (FeC₁₃) - reazione qualitativa ai fenoli. Rispetto agli alcoli contenenti la stessa R, gli acidi carbossilici sono acidi più forti, poiché il legame OH è significativamente polarizzato a causa dell'effetto M del gruppo> C \uXNUMXd O. Inoltre, l'anione carbossilato è più stabile dell'anione alcol dovuto a p, coniugazioni s nel gruppo carbossilico;

4) dall'introduzione dei sostituenti nel radicale. I sostituenti EA aumentano l'acidità, i sostituenti ED diminuiscono l'acidità;

5) sulla natura del solvente.

6. Alcoli

Gli alcoli sono derivati ​​di idrocarburi in cui uno o più atomi di H sono sostituiti da un gruppo -OH. Classificazione.

1. Per il numero di gruppi OH si distinguono gli alcoli monoidrici, diidrici e polivalenti:

SN₃ -CH₂ -OH (etanolo);

SN₂OH-CH₂OH (glicole etilenico);

SN₂OH-CHOH-CH₂OH (glicerina).

2. Per la natura di R, si distinguono gli alcoli: saturi, insaturi, ciclici, aromatici.

3. In base alla posizione del gruppo (-OH), si distinguono alcoli primari, secondari e terziari.

4. Per il numero di atomi di C, si distinguono basso peso molecolare e alto peso molecolare:

SN₃(SN₂)₁₄-CH₂-OH anche (C₁₆ H₃₃OH);

alcool cetilico

SN₃-(CH₂)₂₉-CH₂LUI È CON₃₁Н₆₃, LUI).

alcol mirilico

Il cetil palmitato - la base degli spermaceti, il miricil palmitato - si trova nella cera d'api. Nomenclatura

Banale, razionale, MN (radice + desinenza "-ol" + numero arabo). isomeria

Sono possibili opzioni: isomeria a catena, posizioni di gruppo - OH, isomeria ottica.

Gli alcoli sono acidi deboli.

Gli alcoli sono basi deboli. Attacca H + solo da acidi forti, ma sono Nu più forti.

(-I) l'effetto del gruppo (-OH) aumenta la mobilità di H nell'atomo di carbonio adiacente. Il carbonio acquisisce d+ (centro elettrofilo, SE) e diventa il centro dell'attacco nucleofilo (Nu). Il legame CO si rompe più facilmente di HO, quindi le reazioni SN sono caratteristiche degli alcoli. Tendono a funzionare in un ambiente acido, poiché la protonazione dell'atomo di ossigeno aumenta il d+ dell'atomo di carbonio e rende più facile rompere il legame. Questo tipo include reazioni di formazione di eteri, derivati ​​dell'alogeno.

Lo spostamento della densità elettronica da H nel radicale porta alla comparsa di un centro acido CH. In questo caso avvengono reazioni di ossidazione ed eliminazione.

proprietà fisiche

Alcoli inferiori (C₁-INSIEME A₁₂) - liquidi, superiore - solidi.

proprietà chimiche

Acido base.

Gli alcoli sono composti anfoteri deboli.

Gli alcolati sono facilmente idrolizzati, il che dimostra che gli alcoli sono acidi più deboli dell'acqua:

R-ONa + HOH → R-OH + NaOH.

7. Proprietà chimiche degli alcoli

Il gruppo -OH è un "gruppo uscente povero" (il legame è di bassa polarità), quindi la maggior parte delle reazioni viene eseguita in un mezzo acido.

Meccanismo di reazione:

SN₃ -CH₂ -OH+ H+ → CH₃ -CH₂ + H₂O.

carbocatione

Se la reazione procede con alogenuri di idrogeno, lo ione alogenuro si unirà: CH₃ -CH₂ + Cl → CH₃ -CH₂ СI₁.

Gli anioni in tali reazioni agiscono come nucleofili (Nu) a causa della carica "-" o della coppia di elettroni solitari. Gli anioni sono basi e reagenti nucleofili più forti degli alcoli stessi. Pertanto, in pratica, per ottenere eteri ed esteri si utilizzano gli alcolati, e non gli alcoli stessi. Se il nucleofilo è un'altra molecola di alcol, allora si attacca al carbocatione:

SN₃ -CH₂ + R-0- H → CH₃ -CH₂ -O.

etere

Reazioni E (scissione o eliminazione). Queste reazioni competono con le reazioni SN.

SN₃ -CH₂ -OH + H⁺ → CH₃ -CH₂ -O - ​​​​H → CH₃ -CH₂ + H₂O.

La reazione procede a temperatura elevata e catalizzatore H₂SO₄.

Con un eccesso di H₂SO₄ e ad una temperatura maggiore rispetto al caso della reazione di formazione dell'etere, il catalizzatore viene rigenerato e si forma un alchene:

SN₃ -CH₂ +HS₀₄ → CH₂ = CH₂ + H₂SO₄.

La reazione E è più facile per gli alcoli terziari, più difficile per quelli secondari e primari, poiché in questi ultimi casi si formano cationi meno stabili. In queste reazioni, la regola di A. M. Zaitsev è soddisfatta: "Durante la disidratazione degli alcoli, l'atomo di H viene separato dal vicino atomo di C con un contenuto inferiore di atomi di H".

Nel corpo, il gruppo - OH, sotto l'azione dell'enzima, viene convertito in uno facilmente uscente dalla formazione di esteri con H₃RO₄.

SN₃-CH₂-OH + NO-RO₃Н₂ → CH₃-CH₂-ORO₃Н₂.

Reazioni di ossidazione:

1. Gli alcoli primari e secondari sono ossidati da soluzioni di CuO, KMnO₄К₂Cr₂O₇ quando riscaldato per formare i corrispondenti composti contenenti carbonile.

SN₃ -CH₂ -CH₂ -OH + O → CH₃ -CH₂ -HC \uXNUMXd O + H₂O;

SN₃-HSON-CH₃ + O → CH₃-CO-CH₃ + H₂O.

2. Gli alcoli terziari sono difficili da ossidare.

Le reazioni di ossidazione includono anche reazioni di deidrogenazione.

SN₃ -CH₂ -OH ־ CH₃ → HC = O + H₂.

IV. Le reazioni caratteristiche dei corrispondenti idrocarburi (HC) procedono lungo il radicale (R).

SN₃-CH₂-OH + 3Br₂ → SVr₃-CH₂-OH + ZNBrg;

SN₂ = CH-CH₂-OH + fr₂- → CAP₂Vg-SNVg-CH₂OH.

8. Alcoli polivalenti

Questi alcoli sono caratterizzati da tutte le reazioni degli alcoli monoidrici, ma ci sono una serie di caratteristiche.

A causa del gruppo (-I) (-OH), gli alcoli polivalenti hanno proprietà acide più pronunciate.

Formano alcolati non solo con metalli alcalini, ma anche con alcali:

Una reazione qualitativa agli alcoli diidrici e polivalenti (frammento di diolo) è la reazione con Cu (OH) 2 in un mezzo alcalino, a seguito della quale si forma un composto complesso di glicolato di rame in una soluzione che dà un colore blu.

Le reazioni degli alcoli polivalenti possono procedere su uno o tutti i gruppi (-OH). Formano alcolati, eteri ed esteri, disidratano, ossidano.

La nitroglicerina è un liquido oleoso incolore. Sotto forma di soluzioni alcoliche diluite (1%), viene utilizzato per l'angina pectoris, poiché ha un effetto vasodilatatore. La nitroglicerina è un forte esplosivo che può esplodere all'impatto o se riscaldato. In questo caso, in un piccolo volume occupato da una sostanza liquida, si forma istantaneamente un volume molto grande di gas, che provoca una forte onda d'urto. La nitroglicerina fa parte della dinamite, polvere da sparo.

Rappresentanti di pentiti ed esiti - xilitolo e sorbitolo - rispettivamente, alcoli penta e sei atomici con una catena aperta. L'accumulo di (-OH) - gruppi porta alla comparsa di un sapore dolce. Xilitolo e sorbitolo sono sostituti dello zucchero per i diabetici.

I glicerofosfati - frammenti strutturali di fosfolipidi, sono usati come tonico generale. Come risultato dell'azione di H3PO4 sul glicerolo si ottiene una miscela di glicerofosfati. Glicerofosfati

Il glicerofosfato di ferro (III) è usato per anemia, astenia, perdita generale di forza. Bambini 0,3-0,5 g 2-3 volte al giorno, adulti 1 g 3-4 volte.

Glicerofosfato di calcio - con superlavoro, rachitismo, declino nutrizionale. Bambini 0,05-0,2 g per ricevimento, adulti 0,2-0,5.

1. Quando KHSO4 agisce sulla glicerina e quando riscaldato, si forma acroleina.

2. Durante l'ossidazione del glicerolo si formano numerosi prodotti. Con lieve ossidazione - gliceraldeide e diidrossiacetone. Quando ossidato in condizioni gravi, si forma 1,3-diossoacetone.

9. Limitare gli idrocarburi (saturi).

Il rappresentante più semplice del sottogruppo degli idrocarburi saturi è il metano (CH4). I3 di metano, si possono ottenere tutti gli altri idrocarburi saturi e, a tal proposito, tutti gli idrocarburi saturi sono spesso chiamati idrocarburi della serie del metano.

Per ottenere altri idrocarburi dal metano, il metano deve essere prima trattato con cloro. In questo caso, l'atomo di idrogeno nel metano viene sostituito da un atomo di cloro e si ottiene il cloruro di metile.

Se ora agiamo sul cloruro di metile risultante con sodio metallico, allora il sodio eliminerà il cloro e si formeranno i gruppi CH₃, i cosiddetti radicali metilici, si combineranno in coppia tra loro a causa delle valenze liberate.

La resistenza chimica degli idrocarburi saturi a un numero di reagenti forti, come acidi e alcali forti, include le paraffine (dal latino parum affinis - "poca affinità"). La reazione risulterà in un idrocarburo saturo con due atomi di carbonio - etano (C₂Н₆).

Se, agendo sull'etano con il cloro, otteniamo cloruro di etile C₂H₅Сl₁ e quindi, mescolandolo con cloruro di metile, sottraiamo il cloro di sodio, otteniamo il prossimo rappresentante di idrocarburi saturi contenenti tre atomi di carbonio - propano C₃Н₈.

Come si può vedere dagli esempi forniti, entrambe le reazioni alla fine si riducono alla sostituzione di un atomo di idrogeno nell'idrocarburo iniziale con un gruppo metilico. Allo stesso modo, in due fasi, si possono ottenere i seguenti rappresentanti di idrocarburi saturi: butano C₄Н₁₀ , pentano C₅Н₁₂.

Questi idrocarburi rappresentano le cosiddette serie omologhe. In tale serie, ogni composto successivo può essere ottenuto dal precedente mediante le stesse reazioni chimiche. Tutti i composti della serie omologa, inoltre, sono simili nelle loro proprietà. La formula di ogni composto differisce dalla formula del precedente per lo stesso gruppo di atomi di CH₂, che è chiamata la differenza omologica. I composti che sono membri di una serie omologa sono chiamati omologhi. Nomenclatura e isomeria

Volendo mostrare la somiglianza di tutti gli idrocarburi saturi con il loro antenato metano, a questi idrocarburi sono stati dati nomi che terminano in -an. Per quanto riguarda la parte iniziale dei nomi, sono sorti in modi diversi. I nomi dei primi tre omologhi del metano - etano (C₂Н₆), propano (C₃Н₈) e butano (C₄Н₁₀) - è sorto più o meno per caso. A partire da C₅Н₁₂, i nomi degli idrocarburi derivano dai nomi greci (o in alcuni casi latini) di numeri corrispondenti al numero di atomi di carbonio in un dato composto. Quindi, un idrocarburo con cinque atomi di carbonio è chiamato pentano (dal greco penta - cinque); un idrocarburo con sei atomi di carbonio è chiamato esano (dal greco hexa - "sei"); un idrocarburo con sette atomi di carbonio è chiamato eptano (dal greco hepta - "sette"), ecc.

Quando un atomo di idrogeno viene sottratto agli idrocarburi, si ottengono i residui di idrocarburi saturi, detti radicali monovalenti, o talvolta semplicemente radicali.

10. Nomenclatura nazionale e internazionale

Anche a metà del XIX secolo. i singoli chimici hanno cercato di creare una tale nomenclatura che parlasse della struttura delle sostanze nominate; tale nomenclatura è chiamata razionale. In questo caso, ad esempio, i nomi degli idrocarburi derivavano dai nomi del primo rappresentante di questo gruppo di idrocarburi. Quindi, per un certo numero di metano, il nome di metano è servito come base per il nome. Ad esempio, uno degli isomeri del pentano può essere chiamato dimetiletilmetano, cioè questa sostanza può essere rappresentata come un derivato del metano, in cui due atomi di idrogeno sono sostituiti da gruppi metil CH3, e un atomo di idrogeno è sostituito da un gruppo etile C₂Н₅.

Nomenclatura internazionale

Desiderando creare la nomenclatura dei composti organici più razionale che fosse accettata in tutti i paesi del mondo, i più grandi chimici - rappresentanti delle società chimiche di diversi paesi - si riunirono nel 1892 a Ginevra (Svizzera). In questo incontro è stata sviluppata una nomenclatura scientifica sistematica, che ora è solitamente chiamata nomenclatura di Ginevra o internazionale.

Per denominare qualsiasi composto secondo la nomenclatura di Ginevra, si seguono le seguenti regole.

Considerando la formula strutturale del composto, si sceglie la catena più lunga di atomi di carbonio e si numerano gli atomi, a partire dall'estremità a cui è più vicino il sostituente (ramo laterale).

Il composto è considerato secondo i principi della nomenclatura ginevrina come un derivato di un normale idrocarburo avente la stessa corrispondente catena rinumerata.

Il luogo del sostituente (ramo di catena) è indicato da un numero corrispondente al numero dell'atomo di carbonio in cui si trova il sostituente, quindi viene chiamato il sostituente, e infine l'idrocarburo da cui viene prodotto l'intero composto lungo il più lungo rinumerato catena.

Nei casi in cui ci sono più rami nella catena, la posizione di ciascuno è indicata separatamente dai numeri corrispondenti e ogni sostituente è nominato separatamente. Se il composto ha diversi sostituenti identici, ad esempio due gruppi metilici, dopo due cifre che indicano la loro posizione, si dice "dimetil" (dal greco di - "due"); in presenza di tre gruppi metilici si dice "trimetile", ecc.

Dopo la creazione della nomenclatura di Ginevra, hanno ripetutamente cercato di migliorarla - per integrarla, correggerla. Così, a Liegi (Belgio) venivano considerate le "Regole di Liegi", che però non furono accettate da molti chimici.

Nel 1957, e poi nel 1965, l'Unione Internazionale di Chimica Pura e Applicata, abbreviata in IUPAC (o IUPAC), approvò le regole per la nomenclatura dei composti organici. Queste regole corrispondono sostanzialmente alla nomenclatura di Ginevra, ma apportano alcune modifiche ad essa. In futuro, nella presentazione della nomenclatura internazionale di varie classi di composti, si è tenuto conto anche delle raccomandazioni IUPAC.

11. Il concetto di conformazioni

I gruppi metallici e metilenici negli idrocarburi (così come in altri composti) possono ruotare liberamente attorno ai singoli legami che li collegano, come attorno agli assi, per cui gli atomi di idrogeno possono occupare diverse posizioni spaziali. Le varie forme risultanti sono chiamate conformazioni o conformatori. Quindi, ad esempio, l'etano, per la libera rotazione dei gruppi metilici, può esistere sotto forma di un numero innumerevole di conformazioni. La conformazione meno stabile è la cosiddetta conformazione eclissata, in cui gli atomi di idrogeno dei due gruppi metilici sono uno sopra l'altro. L'instabilità di questa conformazione è dovuta alle piccole distanze tra gli atomi di idrogeno, che tendono a respingersi a vicenda. Quando questi atomi vengono respinti, la conformazione eclissata dell'etano passa negli altri e, infine, si trasforma nella conformazione più stabile, in cui gli atomi di idrogeno di un gruppo metilico sono il più lontano possibile dagli atomi di idrogeno dell'altro gruppo metilico. Questa conformazione è chiamata ostacolata, perché durante la libera rotazione dei gruppi metilici, la molecola di metano trascorre più tempo in questa conformazione.

Gli idrocarburi e altri composti organici contenenti quattro o più atomi di carbonio possono avere diverse conformazioni, avendo non solo diverse posizioni degli atomi di idrogeno, ma anche diverse forme della catena del carbonio. Ad esempio, la catena di n-butano può avere una forma a zigzag oa mezzo anello.

I conformatori differiscono dagli isomeri principalmente in quanto si formano spontaneamente, senza rompere i legami chimici che collegano gli atomi.

È praticamente impossibile individuare una qualsiasi conformazione, poiché la rotazione dei gruppi atomici avviene abbastanza rapidamente e una conformazione passa nell'altra. È stato possibile elaborare idee sufficientemente accurate sulle conformazioni solo con l'aiuto di metodi fisici sottili, come, ad esempio, il metodo NMR (Risonanza magnetica nucleare).

Formula generale degli idrocarburi saturi. In chimica organica, la composizione di ciascun gruppo di composti può essere espressa da una formula molecolare generale.

Derivazione della formula generale degli idrocarburi saturi. Dobbiamo considerare la formula di qualsiasi idrocarburo a catena lineare. Come si può vedere dalla formula, ci sono due atomi di idrogeno per ogni atomo di carbonio, ad eccezione dei due atomi di idrogeno associati agli atomi di carbonio estremi. Se indichiamo il numero di atomi di carbonio in una molecola di idrocarburo con la lettera N, allora il numero di atomi di idrogeno sarà uguale a 2N, a cui se ne devono aggiungere altri 2 (i terzi atomi di idrogeno agli atomi di carbonio estremi). Pertanto, la formula generale degli idrocarburi saturi Spn₂P+2.

La formula generale derivata di SPN₂P + 2 esprimerà anche la composizione di tutti gli idrocarburi saturi a catena ramificata, poiché i composti iso differiscono dai corrispondenti composti normali solo nell'ordine di connessione degli atomi.

La formula generale dei radicali monovalenti degli idrocarburi saturi - alchili - SpN₂P+1.

12. Fonti naturali di idrocarburi saturi

In natura sono diffusi idrocarburi gassosi, liquidi e solidi, nella maggior parte dei casi non si presentano sotto forma di composti puri, ma sotto forma di varie miscele, a volte molto complesse. Questi sono gas naturali, petrolio e cera di montagna.

Miscele gassose di idrocarburi. In moltissimi luoghi del globo, dalle fessure della terra viene emesso combustibile, la cosiddetta terra o gasolio, costituito principalmente da metano. In Russia, tali giacimenti di gas sono disponibili a Grozny, Daghestan, Saratov, nella regione di Tyumen e in altri luoghi. Il gas di petrolio rilasciato direttamente dal suolo, oltre al metano, contiene vapore di benzina, che può essere rilasciato da esso. Il gas naturale, insieme a quello ottenuto dal petrolio, funge da materia prima per l'industria dei materiali sintetici.

Anche i gas di "palude" e "miniera", costituiti quasi esclusivamente da metano, sono fonti naturali di idrocarburi saturi. Sono formati da vari residui organici vegetali che subiscono una lenta decomposizione con mancanza di ossigeno (ad esempio sul fondo delle paludi).

Olio

L'olio è un liquido di colore giallo o marrone chiaro tendente al nero con un odore caratteristico, costituito principalmente da una miscela di idrocarburi; La composizione dell'olio comprende anche una piccola quantità di sostanze contenenti ossigeno, zolfo e azoto.

L'olio è più leggero dell'acqua: la densità di vari tipi di olio varia da 0,73 a 0,97 cm³ .

A seconda del campo, il petrolio ha una diversa composizione (sia qualitativa che quantitativa). La maggior parte degli idrocarburi saturi si trova nel petrolio prodotto nello stato della Pennsylvania (USA).

Origine dell'olio. Non c'è consenso sull'origine del petrolio. Alcuni scienziati, a cui apparteneva D. I. Mendeleev, presumevano che l'olio fosse di origine inorganica: nasceva sotto l'azione dell'acqua sui carburi metallici. Altri scienziati, come Engler, credevano che l'olio fosse di origine organica, cioè si fosse formato a seguito della lenta decomposizione di vari resti di animali morti e resti di piante morte con insufficiente accesso all'aria. Negli anni successivi sono state trovate varie porfirine in numerosi campioni di olio - composti formati durante la decomposizione della sostanza verde delle piante - clorofilla e sostanza colorante del sangue - emoglobina. Ciò dimostra la partecipazione di piante e animali alla formazione dell'olio.

Vengono avanzate teorie più complesse, secondo cui la principale fonte di formazione dell'olio erano i resti di animali e piante; il "olio primario" da essi formato subì ulteriori modifiche secondarie, consistenti principalmente nell'aggiunta di idrogeno - idrogenazione. Questi processi potrebbero procedere con la partecipazione di catalizzatori inorganici.

13. Raffinazione del petrolio

Se l'olio viene gradualmente riscaldato nell'apparato di distillazione, all'inizio passa allo stato di vapore all'aumentare della temperatura, gli idrocarburi vengono distillati, con un punto di ebollizione sempre più alto. In questo modo si possono raccogliere singole parti o, come si suol dire, frazioni di olio. Solitamente si ottengono tre frazioni principali, quali:

1) la frazione raccolta fino a 150 °C e denominata frazione benzina, o frazione benzina; questa frazione contiene idrocarburi con numero di atomi di carbonio da 5 a 9;

2) la frazione raccolta nell'intervallo da 150 a 300 °C e dopo purificazione a dare cherosene contiene idrocarburi da C₉Н₂₀ a C₁₆Н₃₄;

3) il residuo di petrolio, chiamato olio combustibile, contiene idrocarburi con un gran numero di atomi di carbonio - fino a molte decine.

Ognuna di queste tre frazioni subisce una distillazione più approfondita per ottenere frazioni di composizione meno complessa. Quindi, la frazione di benzina viene dispersa in:

1) n-pentano, bollente a 38 °C (che si trova principalmente nel petrolio della Pennsylvania);

2) benzina o etere di petrolio (frazione con punto di ebollizione da 40 a 70 ° C);

3) benzina stessa (frazione con punto di ebollizione da 70 a 120 °C); esistono diversi tipi di benzina: aeronautica, automobilistica, ecc.;

4) nafta (da 120 a 140 °C).

L'olio combustibile è suddiviso in frazioni, alcune frazioni che vengono distillate dall'olio combustibile senza decomposizione al di sopra ad una temperatura di 300°C sono dette olii solari. Sono usati come carburante per motori. L'olio di vaselina, utilizzato in medicina, si ottiene anche dall'olio solare mediante un'accurata purificazione.

Per evitare la decomposizione delle sostanze a temperature superiori a 300 ° C, quando si separa l'olio combustibile in frazioni, vengono utilizzate la distillazione a vapore e la distillazione sotto vuoto. Dall'olio combustibile mediante tale separazione e purificazione delle frazioni, oltre agli oli solari, si ottengono vari oli lubrificanti, vaselina e paraffina.

La vaselina, ottenuta dall'olio combustibile per distillazione con vapore acqueo surriscaldato, è una miscela di idrocarburi liquidi e solidi ed è ampiamente utilizzata in medicina come base per unguenti.

La paraffina - una miscela di idrocarburi solidi - viene isolata per cristallizzazione dalla cosiddetta massa di paraffina - una miscela di idrocarburi solidi e liquidi, che si ottengono per distillazione in corrente di vapore di olio combustibile da alcuni tipi di olio ricchi dei corrispondenti idrocarburi solidi. La paraffina è attualmente ampiamente utilizzata non solo nell'industria, ma anche in medicina (terapia con paraffina). Il residuo dopo la distillazione delle suddette frazioni dall'olio combustibile, chiamato catrame o pece di petrolio, dopo alcune lavorazioni, è ampiamente utilizzato nella costruzione di strade (petrolio o asfalto artificiale).

14. Processo di cracking, ozocerite

Processo di cracking (dall'inglese cracking - "splitting"). L'essenza del processo di cracking, o cracking di frazioni pesanti di petrolio, è che i prodotti petroliferi sono esposti a temperature e pressioni elevate. Grandi molecole di idrocarburi con un gran numero di atomi di carbonio vengono suddivise in molecole più piccole di idrocarburi saturi e insaturi, identiche o vicine a quelle contenute nella benzina, e gas di cracking, costituiti principalmente da idrocarburi gassosi insaturi con un piccolo numero di atomi di carbonio. I gas di cracking sono sottoposti a un'ulteriore elaborazione, in cui le molecole vengono combinate in molecole più grandi (si verifica la polimerizzazione), che si traduce anche in benzina. Il cracking dei prodotti petroliferi con la polimerizzazione dei gas di cracking aumenta la resa della benzina dal petrolio greggio al 65-70%, cioè circa 3 volte.

La cera di montagna, o ozocerite, è una solida miscela naturale di idrocarburi. Sciogliendo e raffinando l'ozocerite, si prepara la ceresina, che in alcuni casi funge da buon sostituto della cera.

Fonti naturali di idrocarburi saturi sono anche alcuni prodotti della distillazione a secco di legno, torba, lignite e nero carbone, scisti bituminosi.

Metodi sintetici per ottenere idrocarburi saturi.

1. Aggiunta di idrogeno (idrogenazione) in presenza di catalizzatori - platino e palladio - ad idrocarburi insaturi.

2. La reazione di rimozione dell'alogeno da derivati ​​monoalogeni utilizzando sodio metallico con la combinazione di radicali (reazione di Wurtz).

3. Decomposizione dei sali degli acidi corrispondenti (per riscaldamento con NaOH):

C&H₂n + 1 COONa + NaOH - "CnH₂n + 2 + N₂CO₃.

proprietà fisiche

Gli idrocarburi limite con un numero di atomi di carbonio da 1 a 4 in condizioni normali sono gas; idrocarburi con numero di atomi da 5 a 15 - liquidi; gli idrocarburi con 16 o più atomi sono solidi. I punti di fusione e di ebollizione degli idrocarburi aumentano con l'allargamento delle molecole. Qui si vede chiaramente la manifestazione della legge della dialettica sul passaggio dalla quantità alla qualità.

Gli idrocarburi limite sono praticamente insolubili in acqua; sono solubili nella maggior parte dei solventi organici.

I primi rappresentanti di un certo numero di idrocarburi saturi - metano ed etano - non hanno odore. Gli idrocarburi inferiori altamente volatili hanno l'odore della benzina. I massimi rappresentanti di questa serie, che fanno parte degli oli di petrolio e della paraffina, sono anche inodori, con una volatilità molto bassa.

proprietà chimiche

All'inizio del capitolo era già stato indicato che gli idrocarburi saturi in condizioni normali hanno un'elevata inerzia chimica.

15. Interazione dei limiti degli idrocarburi con gli alogeni

Gli alogeni non si uniscono agli idrocarburi saturi. Tuttavia, entrano in reazioni di sostituzione con loro, specialmente facilmente alla luce del sole. In questo caso, non uno, ma più atomi di idrogeno possono essere sostituiti successivamente da un alogeno. Quindi, il metano, interagendo con il cloro, può dare diversi prodotti di sostituzione:

SN₄ + C → CH₃СI₁ + HCI₁;

cloruro di metile

SN₃CI+C₁₂ → CH₂СI₁₂ + HCI₁ eccetera.

cloruro di metilene

Gli idrocarburi in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da un alogeno sono chiamati derivati ​​dell'alogeno.

Gli idrocarburi saturi sono meno stabili alle alte temperature, soprattutto in presenza di vari catalizzatori.

Ossidazione di idrocarburi saturi a temperatura elevata. I primi rappresentanti della serie del metano sono i più difficili da ossidare; tuttavia, gli idrocarburi più saturi, che fanno parte della paraffina, possono essere ossidati con ossigeno già a 100-160°C per formare acidi grassi. Oltre agli acidi grassi, molte altre sostanze contenenti ossigeno si ottengono dagli idrocarburi ossidando gli idrocarburi saturi con vari metodi.

Scissione della catena carboniosa degli idrocarburi saturi ad alta temperatura e pressione. A 450-550 °C avvengono le reazioni del processo di cracking. Il più importante di questi è la reazione di scissione di grandi molecole di idrocarburi saturi in molecole più piccole di idrocarburi saturi e insaturi. Rappresentanti individuali

Metano (CH₄) costituisce l'86-90% del gas "terrestre", "palude" e "miniera"; in grandi quantità fa parte del gas "luminoso" (circa il 35%); disciolto nell'olio.

Il metano è formato dalla cellulosa sotto l'influenza di microrganismi ("fermentazione del metano"), fa parte dei gas intestinali dei ruminanti e dell'uomo.

Il metano sintetico può essere ottenuto in diversi modi, come l'interazione diretta di carbonio e idrogeno ad alta temperatura.

Il metano non ha né colore né odore. Quando viene bruciato, produce una fiamma quasi incolore con una tenue sfumatura blu.

Quando il metano viene miscelato con l'aria, si forma una miscela esplosiva estremamente pericolosa.

Il metano è poco solubile in acqua.

isottano (C₈H₁₈) (2,2,4-trimetilpentano) - un componente molto prezioso della benzina per aviazione, è considerato un carburante liquido standard.

16. Idrocarburi insaturi (insaturi).

Gli idrocarburi insaturi o insaturi sono detti idrocarburi contenenti meno atomi di idrogeno rispetto agli idrocarburi saturi con lo stesso numero di atomi di carbonio e nettamente diversi da quelli limitanti nella loro capacità di entrare facilmente in varie reazioni di addizione (ad esempio, aggiungono facilmente alogeni) .

A seconda del contenuto di idrogeno, gli idrocarburi insaturi sono suddivisi in vari sottogruppi o serie. La composizione dei composti appartenenti a vari sottogruppi è convenientemente espressa da formule generali.

Se la composizione degli idrocarburi saturi è indicata dalla formula generale SpN₂n + 2, allora le varie serie di idrocarburi insaturi possono essere espresse con le formule generali: CnH₂n, C&H₂n - 2, ecc.

Questo corso prenderà in considerazione solo idrocarburi insaturi aventi la formula SpH₂n, - alcheni, o olefine, o idrocarburi della serie dell'etilene, e aventi la formula SpH₂n - 2, che comprendono le diolefine, o idrocarburi dienici, nonché gli idrocarburi della serie dell'acetilene.

1. Idrocarburi della serie etilenica, o alcheni (olefine).

Idrocarburi della serie dell'etilene aventi la formula generale SpH₂n, prendono il nome dal primo rappresentante più semplice dell'etilene (C₂Н₄). Un altro nome per questo gruppo di sostanze - olefine - è sorto storicamente: durante la scoperta e la conoscenza iniziale dell'etilene, si è scoperto che, combinato con il cloro, forma una sostanza oleosa liquida (cloruro di etilene (C₂Н₄СI₁₂)), che è stato il motivo per chiamare etilene gaz olefiant (dal latino - "gas nativo del petrolio"). Il nome "olefine" è diventato più ampiamente utilizzato nel nostro paese. Le olefine sono anche chiamate alcheni.

2. Struttura, nomenclatura e isomeria Etilene C₂Н₄ può essere ottenuto dal cloruro di etile (C₂Н₅СI₁), sottraendogli la molecola HCI₁ azione alcalina.

L'ipotesi dell'esistenza di un doppio legame nelle olefine corrisponde alla posizione principale della teoria della struttura sulla tetravalenza del carbonio e spiega bene l'aggiunta di alogeni e altre sostanze a due atomi di carbonio vicini a causa del rilascio di valenze alla rottura del doppio legame.

Secondo i concetti moderni, come già accennato, i due legami che collegano due atomi di carbonio insaturi non sono gli stessi: uno è un legame s, l'altro è un legame p. Quest'ultimo legame è meno forte e si rompe durante le reazioni di addizione.

La non equivalenza di due legami in composti insaturi è indicata, in particolare, da un confronto dell'energia di formazione di legami singoli e doppi. L'energia di formazione di un singolo legame è 340 kJ/mol, e un doppio legame è 615 kJ/mol. Pertanto, la formazione di un doppio legame non richiede il doppio dell'energia della formazione di un singolo legame s, ma solo 275 kJ/mol in più. Naturalmente, per rompere il legame p viene spesa meno energia che per rompere il legame s.

17. Isomeria, fonti naturali e metodi di produzione delle olefine

L'isomerismo delle olefine dipende dall'isomerismo della catena dell'atomo di carbonio, cioè dal fatto che la catena sia diritta o ramificata, e dalla posizione del doppio legame nella catena. C'è anche una terza ragione per l'isomerismo delle olefine: una diversa disposizione di atomi e gruppi atomici nello spazio, cioè lo stereoisomerismo. Tuttavia, questo tipo di isomeria sarà considerato più avanti nell'esempio dei composti con un doppio legame.

Per indicare la posizione del doppio legame (nonché la posizione dei rami della catena), secondo la nomenclatura internazionale, gli atomi di carbonio della catena più lunga sono numerati, a partire dall'estremità a cui il doppio legame è più vicino. Pertanto, i due isomeri a catena lineare del butilene saranno indicati come 1-butene e 2-butene.

Secondo la nomenclatura ginevrina, la priorità era data allo scheletro di carbonio e la numerazione nella formula di questo pentene iniziava a sinistra, poiché il ramo della catena di carbonio è più vicino all'estremità sinistra della formula. Secondo la nomenclatura, la priorità è data ai gruppi funzionali, quindi la numerazione parte dall'estremità destra, che è più vicina al doppio legame che determina le principali proprietà (funzioni) delle olefine.

Radicale N₂C=CH- prodotto dall'etilene è solitamente chiamato vinile; radicale H₂C=CH-CH₂- derivato dal propilene si chiama allile.

Fonti naturali e metodi per la produzione di olefine

L'etilene e i suoi omologhi si trovano in quantità molto piccole nei gas naturali, così come nell'olio (allo stato disciolto). Le olefine, come detto, si formano durante il cracking dell'olio, e anche in piccole quantità durante la distillazione a secco di legno e carbone.

Il prelievo di acqua dagli alcoli saturi è disidratazione. Questo è uno dei modi più comuni per ottenere le olefine.

In condizioni industriali, il vapore di alcol a 350-500 ° C viene fatto passare su un catalizzatore, che viene utilizzato come ossido di alluminio, grafite o altre sostanze.

In condizioni di laboratorio, per ottenere olefine, gli alcoli vengono riscaldati con sostanze che rimuovono l'acqua, ad esempio acido solforico concentrato, cloruro di zinco, ecc.

Quando viene utilizzato l'acido solforico, la reazione di scissione dell'acqua procede in due fasi:

1) l'alcol, quando interagisce con l'acido solforico, forma un cosiddetto estere, ad esempio l'acido etilsolforico è formato dall'alcol etilico;

2) l'acido etilsolforico si decompone quando riscaldato, formando olefina e acido solforico.

Il meccanismo di reazione considerato non è l'unico, poiché non solo l'acido solforico, ma anche altri acidi, come l'acido cloridrico, che non possono formare un prodotto intermedio di facile decomposizione come l'acido etilsolforico, provocano disidratazione degli alcoli (rimozione dell'acqua). È stato stabilito che il meccanismo di formazione dell'etilene dagli alcoli dipende in una certa misura dalla struttura dell'alcool.

18. Disidratazione degli alcoli primari, proprietà fisiche e meccaniche delle olefine

Nella disidratazione degli alcoli primari (in cui l'atomo di carbonio associato all'ossidrile è connesso ad un solo radicale) si assume il seguente meccanismo:

1) un protone (da qualsiasi acido) è attaccato a una coppia libera di elettroni di un atomo di ossigeno per formare uno ione ossonio sostituito;

2) inoltre, quando riscaldata, l'acqua viene scissa dallo ione ossonio sostituito, a seguito del quale dovrebbe formarsi il carbocatione CH₃ -CH₂ +, ma poiché tale ione è molto fragile, viene stabilizzato dalla perdita di un protone e dalla formazione di un doppio legame. In pratica la perdita di acqua e protone (durante la disidratazione degli alcoli primari) avviene quasi contemporaneamente e si forma un'olefina.

Scissione di un alogenuro di idrogeno da un derivato dell'alogeno.

Una soluzione alcolica di alcali viene solitamente utilizzata per rimuovere l'alogenuro di idrogeno: Proprietà fisiche

I primi tre rappresentanti della serie di olefine in condizioni normali sono gas, a cominciare dagli amileni (C₅Н₁₀), - liquidi; olefine superiori, a partire da C₁₉Н₃₈, sono corpi rigidi.

proprietà chimiche

Tutte le olefine sono caratterizzate da numerose reazioni di addizione che rompono il doppio legame e lo trasformano in semplice.

Nella maggior parte dei casi, il primo stadio della reazione è l'aggiunta di un catione (ad esempio H+) o di una specie cationoidale (Br^б+: Vg^b-), e poiché questa fase è decisiva, molte reazioni di questo tipo sono considerate addizione elettrofila.

1. Aggiunta di idrogeno - idrogenazione. Questa reazione avviene facilmente in presenza di catalizzatori come platino e palladio a temperatura ambiente e in presenza di nichel frantumato a temperature elevate.

2. Aggiunta di alogeni C₁₂, Br₂, IO.

Il cloro è il più facile da aggiungere, il più difficile.

L'aggiunta di alogeni può procedere (a seconda delle condizioni) sia per il meccanismo radicale che per quello ionico. Poiché la reazione è spesso condotta nelle condizioni in cui avviene il meccanismo ionico, dovremmo soffermarci su quest'ultimo.

La polarizzazione avviene, in particolare, sotto l'influenza degli elettroni p; in questo caso un atomo di bromo caricato positivamente interagisce con gli elettroni p del doppio legame con la formazione di un complesso p instabile: avviene l'addizione elettrofila.

Il complesso, a causa della rottura del legame p e dell'aggiunta di uno ione bromo caricato positivamente, si trasforma in un carbocatione. L'anione bromo liberato viene aggiunto al carbocatione per formare il prodotto di addizione finale.

19. Regole di Markovnikov. Metodo Wagner

V. V. Markovnikov è stato impegnato nello studio delle reazioni di addizione alle olefine e ha stabilito il seguente schema: nel caso di aggiunta di sostanze contenenti idrogeno a composti insaturi, quest'ultimo è attaccato all'atomo di carbonio più idrogenato (cioè associato al maggior numero di atomi di idrogeno).

Questa regolarità è chiamata regola di Markovnikov.

Quindi, quando HI viene aggiunto al propilene, l'idrogeno viene attaccato all'atomo di carbonio insaturo estremo (in quanto più idrogenato) e lo iodio viene attaccato all'atomo di carbonio medio.

Secondo i concetti moderni, l'influenza reciproca degli atomi, di regola, è dovuta a un cambiamento nella distribuzione della densità delle nubi di elettroni che formano legami chimici.

La sostituzione di un atomo di idrogeno nell'etilene con un gruppo metilico porta ad un cambiamento nella distribuzione della densità elettronica, quindi la molecola di propilene è un dipolo: il primo atomo di carbonio è più elettronegativo rispetto al secondo (associato al gruppo metilico).

È chiaro che sotto l'azione di un alogenuro di idrogeno, ad esempio HI, l'idrogeno elettropositivo è attaccato all'atomo di carbonio insaturo estremo caricato negativamente del propilene e l'atomo di alogeno elettronegativo al secondo atomo di carbonio della molecola di propilene.

Poiché l'ordine di attaccamento è effettivamente determinato dalla distribuzione delle densità elettroniche, la regola di Markovnikov non ha valore assoluto, sono note eccezioni a questa regola.

Attaccamento alle olefine d'acqua. La reazione procede in presenza di catalizzatori quali acido solforico, cloruro di zinco.

Questa reazione è l'inverso della reazione per la produzione di olefine da alcoli. La regola di Markovnikov è applicabile anche alla reazione di addizione dell'acqua.

Ossidazione delle olefine. In condizioni di lieve ossidazione, ad esempio, se esposto a una soluzione di acqua fredda di KMnO₄ in un ambiente alcalino o neutro, il doppio legame delle olefine viene rotto e alle due valenze liberate vengono aggiunti due gruppi ossidrilici: si formano i cosiddetti alcoli diidrici.

In questo caso, la soluzione KMnO₄, che cede il suo ossigeno, diventa incolore o (con un eccesso di KMnO₄) diventa marrone (formando MnO₄). Questa reazione è molto spesso utilizzata per rilevare l'insaturazione di una sostanza in esame. Metodo per l'ossidazione delle olefine con una soluzione debole di KMnO₄ è stato sviluppato dallo scienziato russo E. E. Wagner ed è conosciuto in letteratura come il metodo Wagner.

In condizioni di vigorosa ossidazione delle olefine (ad esempio, sotto l'azione dell'acido cromico o del manganese), la loro catena di carbonio è completamente rotta nel sito del doppio legame e due molecole di sostanze contenenti ossigeno (acidi organici, chetoni, ecc. .) sono formati.

Lo studio dei prodotti di ossidazione delle olefine formati durante la scissione della molecola nel sito dei doppi legami.

20. Polimerizzazione delle olefine

polimerizzazione delle olefine. Durante la polimerizzazione, si verifica il successivo attaccamento di altre molecole a una molecola di olefina a causa della rottura del doppio legame (in una o più molecole).

Quando due molecole di monomeri vengono combinate in una, si ottengono i cosiddetti dimeri, quando vengono combinate tre molecole, trimeri, ecc.

Dopo la seconda guerra mondiale, il polietilene (politene) iniziò a essere prodotto su larga scala.

Come tutti i polimeri ad alto peso molecolare - alti polimeri, il polietilene è una miscela di molecole di diverse dimensioni, costruite secondo lo stesso tipo - omologhi polimerici. Pertanto, il peso molecolare degli alti polimeri può essere definito solo condizionatamente come peso molecolare medio. Tipicamente, viene utilizzato un polimero solido di etilene con un peso molecolare medio di circa 6000-12 amu. Il polietilene viene utilizzato per la produzione di film, stoviglie, tubi dell'acqua, materiali di imballaggio, ecc.

Di grande importanza pratica è il polimero di propilene - polipropilene, che può essere ottenuto in modo simile al polietilene.

Il polipropilene è un polimero molto resistente utilizzato, in particolare, per la produzione di fibre. Le fibre di polipropilene sono utilizzate per la fabbricazione di corde, reti, tessuti per vari scopi.

Le reazioni di polimerizzazione delle olefine sono generalmente molto importanti nella tecnologia, un esempio è la produzione di benzina dai gas di scarico del processo di cracking.

Meccanismo di reazione alla polimerizzazione dell'olefina L'equazione di polimerizzazione dell'etilene è un riassunto. Come è ormai noto, la polimerizzazione procede in modo molto più complicato. La polimerizzazione può procedere con meccanismi sia radicali che ionici. Il meccanismo radicale sarà considerato come un meccanismo di maggiore importanza pratica.

I radicali liberi, che si formano come prodotti intermedi instabili della reazione, sono altamente attivi. Non solo si connettono tra loro, ma interagiscono anche con intere molecole. In questo caso si formano altri radicali liberi, che agiscono su altre molecole, da cui si formano nuovamente i radicali liberi. Pertanto, si verifica una reazione a catena. La teoria delle reazioni a catena è stata creata dallo scienziato sovietico accademico N. N. Semenov e dallo scienziato inglese S. Hinshelwood, che hanno lavorato a stretto contatto (entrambi gli scienziati hanno ricevuto il premio Nobel).

Tutte le reazioni a catena, compresa la polimerizzazione, di solito iniziano con una fase di inizio in cui si formano i primi radicali liberi, seguita dalla catena di reazione principale.

Nella reazione di iniziazione vengono solitamente utilizzate sostanze instabili ad azione catalitica, che danno facilmente origine a radicali liberi.

21. Idrocarburi dienici

Le diolefine, idrocarburi dienici o dieni sono idrocarburi insaturi aventi due doppi legami, con la formula generale CnH₂n-2.

I nomi dei composti contenenti un doppio legame vengono aggiunti con le desinenze - ene, ma se ci sono due doppi legami nella molecola di idrocarburo, il suo nome si forma con la desinenza - diene (dal greco di - "due").

I due doppi legami in una molecola di idrocarburo possono essere disposti in modi diversi. Se sono concentrati in un atomo di carbonio, sono chiamati cumulati.

Se due doppi legami sono separati da un unico legame, sono detti coniugati o coniugati.

Se i doppi legami sono separati da due o più legami semplici, allora sono chiamati isolati.

La posizione dei doppi legami secondo la nomenclatura internazionale IUPAC è indicata dal numero di quegli atomi di carbonio da cui iniziano questi doppi legami.

I dieni con doppi legami accumulati e isolati hanno proprietà simili a quelle delle olefine. Come quest'ultimo, entrano facilmente in numerose reazioni di addizione.

I dieni con doppi legami coniugati saranno considerati più in dettaglio, poiché, in primo luogo, presentano importanti differenze rispetto alle olefine in alcune proprietà e, in secondo luogo, alcuni dei loro rappresentanti sono di grande importanza come prodotti di partenza per la produzione di gomma sintetica.

La caratteristica più importante dei composti con legami coniugati è la loro maggiore reattività rispetto ai composti con legami isolati e le reazioni di addizione ad essi di solito procedono in un modo molto particolare. Quindi, se agisci sull'1,3-butadiene con il cloro, quest'ultimo si attaccherà principalmente non a due atomi di carbonio vicini che sono legati da un doppio legame, ma altrimenti: gli atomi di cloro si attaccheranno alle estremità della catena, e invece di due doppi legami, uno compare al posto di un semplice .

Una spiegazione del peculiare attaccamento alle estremità di un sistema coniugato di legami è data dai moderni concetti elettronici.

Uno studio di diffrazione elettronica dell'1,3-butadiene mostra che le distanze tra il primo e il secondo, così come il terzo e il quarto atomo di carbonio, sono leggermente maggiori della distanza tra gli atomi legati da doppi legami convenzionali. La distanza tra il secondo e il terzo atomo è inferiore alla distanza tra gli atomi collegati da un legame singolo convenzionale. Pertanto, nel butadiene, le distanze tra gli atomi di carbonio legati da un doppio e da un singolo legame sono, in una certa misura, livellate. Questo mostra già che i legami singoli e doppi nel butadiene sono alquanto diversi da quelli usuali. La ragione della differenza è che le nubi di elettroni di due legami p ravvicinati si sovrappongono parzialmente l'una all'altra. Questo è il motivo principale della deviazione delle distanze interatomiche da quelle usuali.

La meccanica quantistica consente di determinare l'ordine dei legami (P) che collegano gli atomi di carbonio nel butadiene.

22. Coniugazione di dieni

La coniugazione di legami in una molecola non reattiva è chiamata effetto di coniugazione statica.

Se un composto con un sistema di legami coniugati entra in una reazione, a causa della sovrapposizione reciproca delle nubi di elettroni p al momento della reazione, si verifica una ridistribuzione della densità elettronica nell'intero sistema, che è chiamata effetto di coniugazione dinamica . Una caratteristica del sistema di legami coniugati è che la ridistribuzione delle densità elettroniche per i motivi indicati viene trasmessa in tutto il sistema senza un evidente indebolimento. Pertanto, quando si verifica l'attaccamento al primo atomo del sistema coniugato, si verifica la ridistribuzione della densità elettronica in tutto il sistema e alla fine l'ultimo, quarto atomo del sistema coniugato, risulta essere insaturo (e quindi attaccante). Pertanto, i doppi legami coniugati sono un unico sistema che si comporta in modo simile a un singolo doppio legame.

La seconda caratteristica molto importante dei dieni con doppi legami coniugati è la loro estrema facilità di polimerizzazione.

La polimerizzazione produce prodotti sia ciclici che aciclici. Durante la polimerizzazione di alcuni dieni si ottengono catene molto lunghe di mescole con proprietà di gomma. In questo caso, secondo il meccanismo considerato, entrambi i doppi legami sono rotti in ciascuna molecola, le molecole sono collegate alle loro estremità e un doppio legame appare nel mezzo del sistema coniugato precedentemente esistente.

Le reazioni di polimerizzazione di questo tipo sono di grande importanza, poiché costituiscono la base della produzione della gomma sintetica.

Tra i vari rappresentanti degli idrocarburi dienici con doppi legami coniugati, i più importanti sono l'1,3-butadiene e i suoi omologhi: 2-metil-1,3-butadiene, o isoprene, ecc.

Erythren (divinile) o 1,3-butadiene (C₄Н₆), in condizioni normali è un gas. La sintesi del divinile su scala industriale viene effettuata dall'alcol secondo il metodo di S. V. Lebedev. Il vapore di alcol viene fatto passare su un catalizzatore riscaldato contenente ossido di alluminio e ossido di zinco. In questo caso si verificano una serie di reazioni, di cui la principale porta alla formazione di divinile, idrogeno e acqua.

Il secondo metodo importante per ottenere il divinile è la deidrogenazione del butano, che si ottiene in quantità significative durante il cracking dell'olio.

Questo metodo sostituisce il metodo per ottenere il divinile (e la gomma) dall'alcol, risparmiando così alimenti preziosi, come patate e grano, che dovrebbero essere spesi per la produzione di alcol per scopi industriali.

Isoprene, o 2-metil-1,3-butadiene (C₅Н₈) in condizioni normali - un liquido con un punto di ebollizione di +37 ° C.

L'isoprene si forma in alcune quantità durante la distillazione a secco della gomma naturale, che un tempo serviva come inizio per chiarire la struttura della gomma, e poi ha portato allo sviluppo di vari metodi per la sintesi della gomma artificiale.

23. Gomma

La gomma è di grande importanza, poiché è ampiamente utilizzata per la produzione di automobili, aerei, camere d'aria e pneumatici per biciclette, scarpe di gomma, isolamento di cavi elettrici, numerosi prodotti medici (riscaldatori e bolle di raffreddamento, sonde e cateteri in gomma), ecc.

La gomma si ottiene dalla linfa lattiginosa di alcuni alberi tropicali. La gomma isolata dal succo lattiginoso viene vulcanizzata, cioè trattata con zolfo o cloruro di zolfo, mentre la gomma assorbe una certa quantità di zolfo, che ne migliora notevolmente la qualità: diventa più elastica, acquisisce la capacità di mantenere la sua elasticità con temperature significative fluttuazioni e diventa anche più resistente alle influenze chimiche. Se nel processo di vulcanizzazione viene utilizzata una quantità maggiore di zolfo (25-40%), si otterrà un prodotto solido: l'ebanite, che è un materiale isolante molto prezioso.

La gomma naturale è un polimero dell'isoprene (C₅Н₈)n. Il numero n non è un valore costante; varia molto durante la lavorazione della gomma e inoltre, come per qualsiasi polimero alto, questo numero è solo un valore medio.

Per la gomma convenzionale utilizzata per scopi tecnici, il grado di polimerizzazione, ovvero il numero di residui di monomeri che formano una molecola di polimero, è di circa 400.

La sintesi della gomma consiste in due fasi principali: la sintesi del butadiene, dei suoi omologhi o di eventuali derivati; polimerizzazione dei dieni in lunghe catene.

Il primo passo nella sintesi e l'uso di butadiene e isoprene per produrre gomma sintetica è già stato discusso. Qui va aggiunto che, insieme agli idrocarburi dienici denominati, un alogeno derivato del butadiene, cloroprene, o 2-cloro-1,3-butadiene, si è rivelato un conveniente prodotto di partenza per la sintesi della gomma:

Н₂C=CCI-CH=CH₂.

cloroprene

Il cloroprene derivato dall'acetilene polimerizza, come il butadiene o l'isoprene, in lunghe catene di una sostanza gommosa avente la formula (C₄Н₅СI₁). Questa sostanza è chiamata nairite.

La seconda fase della sintesi della gomma - la polimerizzazione dei dieni - viene effettuata in presenza di catalizzatori, ad esempio una piccola quantità di sodio metallico.

Attualmente è ampiamente utilizzata una varietà di gomme sintetiche, ottenute per polimerizzazione di dieni (ad esempio divinile) con altri composti insaturi: stirene C₆Н₅CH=CH₂, acrilonitrile H₂C=CH-CM, ecc. Questo processo è chiamato copolimerizzazione.

Molte di queste gomme hanno proprietà specifiche di valore che le distinguono favorevolmente dalle gomme naturali.

24. Alchini

Idrocarburi della serie dell'acetilene aventi la formula generale SpN₂n - 2, contengono quattro atomi di idrogeno in meno dei corrispondenti idrocarburi della serie del metano, due atomi di idrogeno in meno delle olefine e la stessa quantità di idrogeno dei dieni, cioè sono isomeri di questi ultimi.

1. Struttura, nomenclatura e isomeria

Il primo idrocarburo più semplice di questa serie è l'acetilene (C₂Н₂). L'acetilene, come altri idrocarburi di questa serie, contiene un triplo legame. Infatti, all'acetilene vengono aggiunti quattro atomi di alogeno (o idrogeno), ed è facile verificare che l'aggiunta vada ad entrambi gli atomi di carbonio. Pertanto, la struttura dell'acetilene deve essere espressa dalla formula H-C≡C-H. Durante la reazione di addizione, il triplo legame si rompe, ciascuno degli atomi di carbonio rilascia due valenze, a cui vengono aggiunti atomi di idrogeno, alogeno, ecc.

L'elevata reattività del triplo legame è facilmente spiegabile dal punto di vista delle rappresentazioni elettroniche. La struttura elettronica del triplo legame è già stata considerata. Tra i tre legami che collegano gli atomi di carbonio nell'acetilene, uno s-bond e due p-bond. L'energia di formazione del triplo legame è 840 kJ/mol, mentre l'energia di formazione del legame singolo è 340 kJ/mol. Se i tre legami nella molecola di acetilene fossero gli stessi, allora ci si aspetterebbe che l'energia di formazione del triplo legame sia 1020 kJ/mol. Pertanto, la natura dei due legami in un triplo legame è diversa da quella in un unico legame.

I nomi delle serie idrocarburiche dell'acetilene secondo la nomenclatura ginevrina derivano dai nomi dei corrispondenti idrocarburi saturi, ma la desinenza - an è sostituita dalla desinenza - in. L'acetilene stesso è chiamato etino secondo la nomenclatura di Ginevra.

La numerazione degli atomi nella formula dell'idrocarburo acetilenico inizia dall'estremità a cui è più vicino il triplo legame.

Il posto del triplo legame è indicato da un numero: il numero dell'atomo di carbonio da cui inizia il triplo legame.

L'isomerismo degli idrocarburi della serie dell'acetilene dipende dall'isomerismo della catena di atomi di carbonio e dalla posizione del triplo legame.

2. Modalità di ottenimento

Un metodo semplice e diffuso per la produzione di acetilene è dal carburo di calcio (CaC₂). Il carburo di calcio viene prodotto su scala industriale riscaldando il carbone in forni elettrici con calce viva ad una temperatura di circa 2500°C:

Se il carburo di calcio, che di solito è una massa solida grigio-brunastra, viene esposto all'acqua, si decompone rapidamente con il rilascio di gas - acetilene:

Un nuovo metodo di produzione per produrre acetilene è la pirolisi degli idrocarburi, in particolare del metano, che a 1400°C dà una miscela di acetilene con idrogeno:

2CH₄ → H - C \u3d C - H + XNUMXH₂

Il metodo generale per ottenere idrocarburi della serie acetilenica è la loro sintesi da derivati ​​dialogici mediante scissione degli elementi di alogenuro di idrogeno con una soluzione alcolica di alcali.

25. Proprietà fisiche degli alchini

Gli idrocarburi da C₂Н₂ a C₄Н₆ sono gas in condizioni normali, che iniziano con un idrocarburo con cinque atomi di carbonio in una molecola - liquidi, e iniziano con C₁₆Н₃₀ - corpi solidi. I modelli in relazione ai punti di ebollizione e di fusione in questa serie sono gli stessi degli idrocarburi della serie del metano e della serie dell'etilene.

proprietà chimiche

Gli idrocarburi della serie dell'acetilene sono ancora più insaturi delle olefine. Sono caratterizzati dalle seguenti reazioni.

1. Aggiunta di idrogeno. In questa reazione, come in numerose altre reazioni, il processo di addizione procede in due fasi. La reazione, come nel caso delle olefine, procede in presenza di catalizzatori Pt e Ni.

2. Aggiunta di alogeni. Il meccanismo di aggiunta degli alogeni all'acetilene è lo stesso dell'etilene.

I due stadi di addizione degli alogeni all'acetilene procedono a velocità differenti: il primo stadio procede più lentamente rispetto all'aggiunta alle olefine, cioè, in pratica, l'acetilene viene alogenato più lentamente dell'etilene. Ciò è dovuto alla minore distanza interatomica tra gli atomi insaturi nella molecola di acetilene e alla vicinanza di nuclei carichi positivamente in grado di respingere i cationi in avvicinamento.

3. Collegamento idrico. La reazione dell'aggiunta di acqua all'acetilene, che procede sotto l'azione catalitica dei sali di mercurio, è stata scoperta dallo scienziato russo M. G. Kucherov e di solito prende il suo nome. La reazione è di grande importanza pratica, poiché l'acetaldeide viene utilizzata in grandi quantità nella tecnologia per produrre acido acetico, alcol etilico e una serie di altre sostanze.

4. Polimerizzazione di idrocarburi acetilenici. La reazione procede in modo diverso a seconda delle condizioni. Pertanto, l'acetilene, quando viene fatto passare attraverso una soluzione di CuCl e NH₄Сl₁ in acido cloridrico a 80 °C forma vinil-acetilene.

Questa reazione è di grande importanza pratica, poiché il vinilacetilene, aggiungendo facilmente HCl, si trasforma in cloroprene.

Le reazioni di addizione descritte sono caratteristiche di tutti gli idrocarburi insaturi, sia etilene che acetilene. Tuttavia, ci sono reazioni che sono uniche per gli idrocarburi acetilenici e le distinguono nettamente dagli idrocarburi etilenici.

5. La reazione di formazione di composti organometallici. Gli atomi di idrogeno che stanno agli atomi di carbonio collegati da un triplo legame hanno la capacità di essere sostituiti da un metallo. Se, ad esempio, l'acetilene viene fatto passare attraverso una soluzione di ammoniaca di cloruro di rame (I), si forma un precipitato rosso-marrone di acetilene di rame (acetileniuro di rame):

H-C≡C-H + 2CuCl₂ +2NH₃ → Cu-С≡С-Cu + 2NH₄Cl.

26. Idrocarburi aciclici

Il nome dei composti aliciclici è dovuto al fatto che contengono cicli, ma hanno proprietà simili alle sostanze della serie grassa: i composti alifatici. I composti aliciclici non contengono legami aromatici caratteristici dei derivati ​​del benzene.

Un ruolo eccezionalmente importante nello studio dei composti aliciclici appartiene agli scienziati russi. Il fondatore della chimica dei composti aliciclici è VV Markovnikov.

Un grande gruppo di idrocarburi della serie aliciclica è un ciclo costituito da diversi gruppi metilenici; questi idrocarburi sono chiamati polimetilene. Il secondo grande gruppo di idrocarburi aliciclici sono derivati ​​del mentano, a cui i terpeni sono vicini.

Idrocarburi di polimetilene, o cicloalcani

Gli idrocarburi polimetilici sono composti da diversi gruppi metilenici (CH₂), hanno la formula generale SpN₂ n, cioè sono isomeriche rispetto alle olefine. Gli idrocarburi di polimetilene sono anche detti cicloparaffine, poiché, avendo una struttura ciclica, nella maggior parte dei casi hanno proprietà simili alle paraffine. Molto spesso, questi idrocarburi, su suggerimento di V. V. Markovnikov, sono anche chiamati naftene (che è associato all'isolamento di alcuni dei loro rappresentanti dal petrolio).

Rappresentanti individuali

I singoli rappresentanti degli idrocarburi di polimetilene prendono solitamente il nome dai corrispondenti idrocarburi grassi saturi con il prefisso cyclo-. Pertanto, il più semplice idrocarburo di polimetilene C₃Н₆ chiamato ciclopropano; idrocarburo C₄Н₈ - ciclobutano, idrocarburo C₅Н₁₀ - ciclopentano, ecc. Metodi di produzione

Le cicloparaffine come il ciclopentano e il cicloesano e i loro alchili sostituiti si trovano in grandi quantità in alcuni tipi di olio, ad esempio nell'olio caucasico. Inoltre, esistono numerosi metodi per la loro preparazione sintetica, ad esempio l'eliminazione di due atomi di alogeno da derivati ​​di alogeno di idrocarburi grassi contenenti atomi di alogeno ai corrispondenti atomi differenti.

Proprietà fisiche e chimiche

Il ciclopropano e il ciclobutano a temperatura ordinaria sono gas, il ciclopentano e il cicloottano sono liquidi, i rappresentanti più alti sono i solidi.

Le proprietà chimiche delle cicloparaffine sono simili alle paraffine. Si tratta di sostanze abbastanza chimicamente stabili che entrano in reazioni di sostituzione con alogeni. L'eccezione sono i primi due rappresentanti: ciclopropano e ciclobutano. Queste sostanze, in particolare il ciclopropano, si comportano come composti grassi insaturi: sono in grado di aggiungere alogeni con rottura dell'anello e formazione di derivati ​​alogeni grassi. Le differenze nel comportamento del ciclopropano e del ciclobutano e di altri rappresentanti delle cicloparaffine sono spiegate dalla teoria dello stress di Bayer.

27. Cicloesano, metano, terpeni

Cicloesano (C₆Н₁₂) ha una relazione molto stretta con l'idrocarburo aromatico benzene, dal quale può essere facilmente ottenuto per idrogenazione:

С₆Н₆ + 6H → C₆Н₁₂.

A questo proposito, il cicloesano viene spesso chiamato esaidrobenzene, considerandolo un composto idroaromatico.

I composti idroaromatici sono quelli risultanti dall'idrogenazione completa o parziale dell'anello benzenico nei composti aromatici.

Il cicloesano si trova in quantità significative nell'olio caucasico. Come ha mostrato N. D. Zelinsky, cicloesano a 300 ° C in presenza di deidrogenati di palladio nero (palladio finemente tritato), trasformandosi in benzene:

С₆Н₁₂ → C₆Н₆ + 6 ore.

Questa reazione è alla base del processo di aromatizzazione dell'olio, di grande importanza economica nazionale.

Quando ossidato con acido nitrico, l'anello del cicloesano si rompe e si forma acido adipico:

HOOS-(CH₂)₄ -COOH.

Mentano, terpeni

Il mentano, o p-metilisopropilcicloesano, può essere considerato cimene completamente idrogenato o p-metilisopropilbenzene.

Il mentano non si trova in natura, ma si ottiene sinteticamente dall'idrogenazione del cimene.

Per facilitare la notazione dei numerosi derivati ​​del mentano, gli atomi di carbonio nella sua formula sono numerati come mostrato.

I terpeni sono un gruppo di idrocarburi di formula generale C₁₀Н₁₆ e simile nella struttura a menta-well e cymol. I terpeni differiscono dal mentano per un contenuto di idrogeno inferiore (cioè hanno insaturazione) e dal cimene per un alto contenuto di idrogeno (cioè sono idrogenati, anche se non completamente, derivati ​​del cimene).

Pertanto, i terpeni occupano una posizione intermedia tra il cimene, una sostanza aromatica, e il mentano, un derivato completamente idrogenato del cimene: C₁₀Н₁₄- cimolo, C₁₀Н₁₆ - terpeni, C₁₀Н₂₀ - mentano.

I terpeni si trovano naturalmente nella linfa e nella resina delle conifere, così come in molti oli essenziali di numerose piante. Gli oli essenziali sono ottenuti da varie parti delle piante, con i migliori oli essenziali ottenuti dai fiori. Vari metodi sono usati per ottenere oli essenziali; il più delle volte vengono distillati con vapore acqueo, meno spesso vengono estratti con solventi organici; ci sono altri modi per ottenerlo. Gli oli essenziali, insieme ai terpeni, contengono un'ampia varietà di sostanze legate ad alcoli, aldeidi, chetoni e altri gruppi di composti organici.

28. Proprietà generali dei terpeni

Tutti i terpeni sono liquidi. Essendo derivati ​​incompletamente idrogenati del cimene, contengono doppi legami (uno o due) nelle loro molecole e quindi sono in grado di aggiungere bromo, acido cloridrico, ecc. Una proprietà importante dei terpeni è la loro capacità di essere ossidati dall'ossigeno atmosferico. Il processo di ossidazione dei terpeni è molto complesso e procede in modo diverso in aria secca e umida. Nell'aria secca si formano composti di perossido, che poi cedono il loro ossigeno, trasformandosi in composti di ossido. Le proprietà ossidanti della trementina ozonizzata di lunga data, basate sulla presenza di composti di perossido in essa, sono state utilizzate in precedenza quando tale trementina veniva usata come antidoto, ad esempio nell'avvelenamento da fosforo.

I terpeni, a seconda della struttura, sono suddivisi in diversi gruppi, di cui i più importanti sono i terpeni monociclici e biciclici.

Terpeni monociclici

I terpeni monociclici contengono un anello per molecola. Attaccano quattro atomi di bromo, cioè hanno due doppi legami. Il limonene può fungere da rappresentante dei terpeni monociclici.

Il limonene ha un doppio legame nel nucleo - tra il primo e il secondo atomo di carbonio - il secondo - nella catena laterale a tre atomi di carbonio. Il limonene si trova in molti oli essenziali, in particolare nell'olio di limone. L'odore gradevole dei limoni dipende dal limonene che si trova nell'olio essenziale dei limoni; da qui il nome "limonene".

Il limonene si trova anche negli oli essenziali di alcune piante di conifere, ad esempio nell'olio essenziale degli aghi di pino. Quando gli aghi di pino e abete vengono distillati con vapore, si ottiene "acqua di bosco", un liquido dal gradevole odore aromatico. Terpeni biciclici

I terpeni biciclici contengono due anelli per molecola. Le loro molecole attaccano due atomi di bromo, quindi i terpeni biciclici hanno un doppio legame.

Vari gruppi di terpeni biciclici derivano solitamente da idrocarburi che non contengono doppi legami - caran, pinan e camphan, che, oltre all'anello a sei membri, contengono anelli a tre, quattro e cinque membri. Di conseguenza, si distinguono i terpeni biciclici dei gruppi caran, pinan e camphan.

Un attento esame delle formule dei terpeni biciclici mostra che il gruppo isopropilico H partecipa alla costruzione del loro anello più piccolo.₃C-C-CH₃, che si trova anche in menthan.

Il più importante dei terpeni biciclici è il pinene, che appartiene al gruppo dei pinan.

Il pinene è il componente principale delle trementine, o oli di trementina, ottenuti dalle piante di conifere. Il nome "pinene" deriva dal nome latino pinus - pino.

29. Idrocarburi aromatici

Il nome "composti aromatici" è sorto nelle prime fasi dello sviluppo della chimica organica. Il gruppo dei composti aromatici comprendeva una serie di sostanze ottenute da resine naturali, balsami e olii essenziali dall'odore gradevole. Successivamente, si è scoperto che alcuni di questi composti sono basati sul nucleo idrocarburico del benzene C6 H6. A questo proposito, tutti i composti derivati ​​dal benzene iniziarono a essere chiamati composti aromatici. È noto un numero enorme di composti aromatici, di cui solo una piccolissima parte ha un gradevole odore aromatico.

Benzene e suoi omologhi

Così come il metano è "l'antenato" di tutti gli idrocarburi saturi, il benzene è considerato l'"antenato" di tutti gli idrocarburi aromatici. Gli idrocarburi aromatici sono benzene e derivati ​​del benzene, in cui uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da radicali.

La struttura del benzene

Per diversi decenni, la struttura del benzene è stata oggetto di un vivace dibattito scientifico. Formula molecolare del benzene C₆Н₆ come se si parlasse di una grande insaturazione di benzene, corrispondente all'insaturazione di acetilene (C₂Н₂). Tuttavia, in condizioni normali, il benzene non entra nelle reazioni di addizione caratteristiche degli idrocarburi insaturi: non aggiunge alogeni, non scolorisce le soluzioni di KMnO₄. Per il benzene sono più caratteristiche le reazioni di sostituzione, generalmente caratteristiche degli idrocarburi saturi.

Quindi, ad esempio, gli atomi di idrogeno nel benzene sono sostituiti da alogeni:

С₆Н₆ + Vr₂ → C₆Н₅Vg + Vg.

bromobenzene

Un passo importante nel chiarire la struttura del benzene è stata la teoria della struttura ciclica della sua molecola, espressa da A. Kekule negli anni '60 del secolo scorso. I dati sperimentali per questa teoria sono stati ottenuti dal nostro connazionale F. F. Beilstein e altri scienziati. È stato dimostrato che i benzeni monosostituiti non hanno isomeri. Ad esempio, esiste un solo bromobenzene (C₆Н₅Br), un nitrobenzene (C₆Н₅NО₂) eccetera.

Se gli atomi di carbonio nel benzene fossero collegati sotto forma di una catena aperta, allora ci sarebbero almeno tre isomeri del benzene monosostituito, questi isomeri differirebbero nella posizione del sostituente (ad esempio bromo) al primo, secondo o terzo atomo di carbonio.

È abbastanza chiaro che se gli atomi di carbonio nel benzene sono collegati sotto forma di un ciclo, allora non c'è "inizio" della catena, tutti gli atomi di carbonio sono equivalenti e il benzene mono-sostituito non può avere isomeri.

La struttura ciclica del benzene era riconosciuta dalla maggior parte dei chimici, ma la questione della valenza degli atomi di carbonio e della natura dei loro legami reciproci era ancora oggetto di controversia. Nella formula ciclica, ogni atomo di carbonio ha una quarta valenza libera. Poiché i composti stabili con valenze libere sono sconosciuti, si doveva presumere che la quarta valenza di tutti e sei gli atomi di carbonio fosse in qualche modo saturata l'una con l'altra.

30. Nomenclatura e isomeria degli idrocarburi aromatici

Nomenclatura. I nomi razionali degli idrocarburi aromatici derivano solitamente dal nome "benzene", aggiungendo il nome di uno o più radicali che sostituiscono gli atomi di idrogeno nella molecola del benzene. Quindi, l'idrocarburo C₆Н₈SN₃ chiamato metilbenzene; idrocarburo C₆Н₄(SN₃)(DA₂Н₅) - metil-etilbenzene, ecc.

Insieme a questo metodo di denominazione, a volte se ne usa un altro: l'omologo del benzene è considerato un derivato della serie degli idrocarburi grassi, in cui l'atomo di idrogeno è sostituito dal residuo di benzene C₆Н₅che si chiama fenile. Poi l'idrocarburo C₆Н₅-CH₃ con questo metodo è chiamato fenilmetano.

Alcuni omologhi del benzene ampiamente utilizzati nella pratica hanno nomi empirici ben consolidati. Ad esempio, il metilbenzene C₆Н₅-CH₃ chiamato toluene; dimetilbenzene - C₆Н₄(SN₃)₂ - xilene, ecc.

I residui di idrocarburi aromatici, i loro radicali, portano il nome generale di arili, per analogia con il nome di residui di idrocarburi grassi - alchili.

Isomeria. In un certo numero di composti aromatici, si incontra spesso isomeria, a seconda della disposizione di due o più sostituenti l'uno rispetto all'altro. Quindi, in una molecola di benzene disostituita, due sostituenti possono trovarsi in posizioni diverse, dando tre isomeri:

1) i sostituenti possono trovarsi in atomi di carbonio vicini: gli isomeri con questa disposizione sono chiamati ortoisomeri;

2) i sostituenti possono essere localizzati in atomi di carbonio separati da un altro atomo di carbonio - metaisomeri;

3) i sostituenti possono essere posizionati su atomi di carbonio separati da due atomi di carbonio, cioè posizionati in diagonale - paraisomeri. Per il benzene trisostituito sono possibili anche tre diverse disposizioni sostitutive:

1) tutti e tre i sostituenti possono trovarsi in tre atomi di carbonio vicini; un isomero con una tale disposizione di sostituenti è chiamato ordinario o vicinale;

2) tre sostituenti possono essere posizionati in modo tale che due di essi si trovino in corrispondenza di atomi di carbonio vicini e il terzo sia in una meta posizione rispetto a uno di essi; un tale isomero è chiamato asimmetrico;

3) tutti e tre i sostituenti possono essere collocati nella meta posizione uno a uno; tale disposizione è chiamata simmetrica.

Oltre all'isomerismo considerato, che dipende dalla posizione dei sostituenti nell'anello, possono esserci altri tipi di isomeria nel gruppo degli idrocarburi aromatici. Ad esempio, i radicali che sostituiscono gli atomi di idrogeno nell'anello benzenico possono avere una catena lineare di atomi di carbonio e una catena più o meno ramificata. Inoltre, l'isomerismo può dipendere dal numero di radicali contenenti per diversi isomeri in totale con il residuo del benzene lo stesso numero di atomi di carbonio e di idrogeno.

31. Ottenere idrocarburi aromatici. sorgenti naturali

Distillazione a secco del carbone.

Gli idrocarburi aromatici si ottengono principalmente dalla distillazione a secco del carbone. Quando il carbone viene riscaldato in storte o forni da cokeria senza aria a 1000-1300 °C, la materia organica del carbone si decompone per formare prodotti solidi, liquidi e gassosi.

Il prodotto solido della distillazione a secco - il coke - è una massa porosa costituita da carbone misto a cenere. Il coke è prodotto in grandi quantità e consumato principalmente dall'industria metallurgica come agente riducente nella produzione di metalli (principalmente ferro) dai minerali.

I prodotti liquidi della distillazione a secco sono catrame viscoso nero (catrame di carbone) e lo strato acquoso contenente ammoniaca è acqua di ammoniaca. Il catrame di carbone si ottiene in media il 3% della massa del carbone originale. L'acqua di ammoniaca è una delle principali fonti di produzione di ammoniaca. I prodotti gassosi della distillazione a secco del carbone sono chiamati gas di coke. Il gas di cokeria ha una composizione diversa a seconda del tipo di carbone, della modalità di cokefazione, ecc. Il gas di coke prodotto nelle batterie della cokeria viene fatto passare attraverso una serie di assorbitori che intrappolano i vapori di catrame, ammoniaca e olio leggero. L'olio leggero ottenuto dalla condensazione del gas di cokeria contiene il 60% di benzene, toluene e altri idrocarburi. La maggior parte del benzene (fino al 90%) si ottiene in questo modo e solo una piccola parte - dal frazionamento del catrame di carbone.

Lavorazione del catrame di carbone. Il catrame di carbone ha l'aspetto di una massa resinosa nera con un odore caratteristico. Attualmente, più di 120 diversi prodotti sono stati isolati dal catrame di carbone. Tra questi ci sono idrocarburi aromatici, nonché sostanze contenenti ossigeno aromatico di natura acida (fenoli), sostanze contenenti azoto di natura basica (piridina, chinolina), sostanze contenenti zolfo (tiofene), ecc.

Il catrame di carbone viene sottoposto a distillazione frazionata, a seguito della quale si ottengono diverse frazioni.

L'olio leggero contiene benzene, toluene, xileni e alcuni altri idrocarburi.

L'olio medio o fenico contiene un certo numero di fenoli.

Olio pesante o creosoto: Tra gli idrocarburi nell'olio pesante, è contenuto il naftalene.

Produzione di idrocarburi dal petrolio

Il petrolio è una delle principali fonti di idrocarburi aromatici. La maggior parte degli oli contiene solo quantità molto piccole di idrocarburi aromatici. Da olio domestico ricco di idrocarburi aromatici è il petrolio del giacimento degli Urali (Perm). L'olio di "Secondo Baku" contiene fino al 60% di idrocarburi aromatici.

A causa della scarsità di idrocarburi aromatici, viene ora utilizzato "aroma dell'olio": i prodotti petroliferi vengono riscaldati ad una temperatura di circa 700 ° C, per cui dai prodotti di decomposizione dell'olio si può ottenere il 15-18% di idrocarburi aromatici .

32. Sintesi, proprietà fisiche e chimiche degli idrocarburi aromatici

1. Sintesi da idrocarburi aromatici e derivati ​​alogenati della serie grassa in presenza di catalizzatori (sintesi di Friedel-Crafts).

2. Sintesi da sali di acidi aromatici.

Quando i sali secchi degli acidi aromatici vengono riscaldati con calce sodata, i sali si decompongono per formare idrocarburi. Questo metodo è simile alla produzione di idrocarburi grassi.

3. Sintesi da acetilene. Questa reazione è interessante come esempio della sintesi del benzene da idrocarburi grassi.

Quando l'acetilene viene fatto passare attraverso un catalizzatore riscaldato (a 500 °C), i tripli legami dell'acetilene vengono rotti e tre delle sue molecole polimerizzano in una molecola di benzene.

proprietà fisiche

Gli idrocarburi aromatici sono liquidi o solidi con un odore caratteristico. Gli idrocarburi con non più di un anello benzenico nelle loro molecole sono più leggeri dell'acqua. Gli idrocarburi aromatici sono leggermente solubili in acqua.

Gli spettri IR degli idrocarburi aromatici sono caratterizzati principalmente da tre regioni:

1) circa 3000 cm^-1, a causa delle vibrazioni di stiramento C-H;

2) area 1600-1500 cm^-1, associato a vibrazioni scheletriche di legami aromatici carbonio-carbonio e che varia notevolmente nella posizione dei picchi a seconda della struttura;

3) area inferiore a 900 cm^-1, relativa alle vibrazioni flessionali di C-H dell'anello aromatico.

proprietà chimiche

Le proprietà chimiche generali più importanti degli idrocarburi aromatici sono la loro tendenza alle reazioni di sostituzione e l'elevata resistenza dell'anello benzenico.

Gli omologhi del benzene hanno un nucleo benzenico e una catena laterale nella loro molecola, ad esempio nell'idrocarburo C₆Н₅-INSIEME A₂Н₅ gruppo C₆Н₅ è il nucleo del benzene e C₂Н₅ - catena laterale. Le proprietà del nucleo del benzene nelle molecole degli omologhi del benzene si avvicinano alle proprietà del benzene stesso. Le proprietà delle catene laterali, che sono residui di idrocarburi grassi, si avvicinano alle proprietà degli idrocarburi grassi.

Le reazioni degli idrocarburi benzenici possono essere suddivise in quattro gruppi.

33. Regole di orientamento nel nucleo benzenico

Studiando le reazioni di sostituzione nel nucleo del benzene, è stato riscontrato che se il nucleo del benzene contiene già un gruppo sostituente, il secondo gruppo entra in una certa posizione a seconda della natura del primo sostituente. Pertanto, ogni sostituente nel nucleo del benzene ha una certa azione di direzione, o orientamento.

La posizione del sostituente appena introdotto è influenzata anche dalla natura del sostituente stesso, cioè dalla natura elettrofila o nucleofila del reagente attivo. La stragrande maggioranza delle reazioni di sostituzione più importanti nell'anello benzenico sono reazioni di sostituzione elettrofila (sostituzione di un atomo di idrogeno separato sotto forma di protone da una particella carica positivamente) - reazioni di alogenazione, solfonazione, nitrazione, ecc.

Tutti i sostituti sono divisi in due gruppi in base alla natura della loro azione guida.

1. I sostituenti del primo tipo nelle reazioni di sostituzione elettrofila dirigono i gruppi introdotti successivamente alle posizioni ortho e para.

Sostituenti di questo tipo includono, ad esempio, i seguenti gruppi, disposti in ordine decrescente del loro potere direttivo: -NH₂, -OH, -CH3.

2. I sostituenti del secondo tipo nelle reazioni di sostituzione elettrofila dirigono i gruppi introdotti successivamente alla meta posizione.

I sostituenti di questo genere comprendono i seguenti gruppi, disposti in ordine decrescente del loro potere direttivo: -NO₂, -C≡N, -SO₃H.

I sostituenti del primo tipo contengono legami singoli; i sostituenti del secondo tipo sono caratterizzati dalla presenza di doppi o tripli legami.

I sostituenti del primo tipo nella stragrande maggioranza dei casi facilitano le reazioni di sostituzione. Ad esempio, per nitrare il benzene, è necessario riscaldarlo con una miscela di acido nitrico e solforico concentrato, mentre il fenolo C₆Н₅L'OH può essere nitrato con successo con acido nitrico diluito a temperatura ambiente per formare orto e paranitrofenolo.

I sostituenti del secondo tipo generalmente ostacolano del tutto le reazioni di sostituzione. La sostituzione nelle posizioni ortho e para è particolarmente difficile e la sostituzione nella meta posizione è relativamente più facile.

Attualmente, l'influenza dei sostituenti è spiegata dal fatto che i sostituenti del primo tipo donano elettroni (donatori di elettroni), cioè le loro nuvole di elettroni vengono spostate verso il nucleo del benzene, il che aumenta la reattività degli atomi di idrogeno.

Un aumento della reattività degli atomi di idrogeno nell'anello facilita il corso delle reazioni di sostituzione elettrofila. Quindi, ad esempio, in presenza di idrossile, gli elettroni liberi dell'atomo di ossigeno vengono spostati verso l'anello, il che aumenta la densità elettronica nell'anello, e la densità elettronica aumenta soprattutto negli atomi di carbonio nelle posizioni orto e para rispetto al sostituente.

34. Regole di sostituzione nel nucleo benzenico

Le regole di sostituzione nell'anello benzenico sono di grande importanza pratica, poiché consentono di prevedere il corso della reazione e scegliere il percorso corretto per la sintesi dell'una o dell'altra sostanza desiderata.

Il meccanismo delle reazioni di sostituzione elettrofila nelle serie aromatiche. I moderni metodi di ricerca hanno permesso di chiarire ampiamente il meccanismo di sostituzione nelle serie aromatiche. È interessante notare che per molti aspetti, specialmente nei primi stadi, il meccanismo di sostituzione elettrofila nelle serie aromatiche si è rivelato simile al meccanismo di addizione elettrofila nelle serie grasse.

Il primo passo nella sostituzione elettrofila è (come nell'addizione elettrofila) la formazione di un p-complesso. La particella elettrofila Xd+ si lega a tutti e sei gli elettroni p dell'anello benzenico.

Il secondo stadio è la formazione del complesso p. In questo caso, la particella elettrofila "disegna" due elettroni da sei elettroni p per formare un normale legame covalente. Il complesso p risultante non ha più una struttura aromatica: è un carbocatione instabile in cui quattro elettroni p in uno stato delocalizzato sono distribuiti tra cinque atomi di carbonio, mentre il sesto atomo di carbonio passa in uno stato saturo. Il sostituente introdotto X e l'atomo di idrogeno si trovano su un piano perpendicolare al piano dell'anello a sei membri. Il complesso S è un intermedio la cui formazione e struttura sono state dimostrate con numerosi metodi, in particolare mediante spettroscopia.

Il terzo stadio della sostituzione elettrofila è la stabilizzazione del complesso S, che si ottiene eliminando un atomo di idrogeno sotto forma di protone. I due elettroni coinvolti nella formazione del legame C-H, dopo la rimozione di un protone, insieme a quattro elettroni delocalizzati di cinque atomi di carbonio, danno la consueta struttura aromatica stabile del benzene sostituito. Il ruolo del catalizzatore (di solito A₁Сl₃) in questo processo consiste nel rafforzare la polarizzazione dell'aloalchile con la formazione di una particella caricata positivamente, che entra in una reazione di sostituzione elettrofila.

Reazioni di addizione

Gli idrocarburi benzenici entrano nella reazione di addizione con grande difficoltà: non scoloriscono l'acqua di bromo e la soluzione di KMnO₄. Tuttavia, in condizioni speciali, sono ancora possibili reazioni di addizione.

1. Aggiunta di alogeni.

L'ossigeno in questa reazione svolge il ruolo di catalizzatore negativo: in sua presenza, la reazione non procede. Aggiunta di idrogeno in presenza di un catalizzatore:

C₆H₆ + 3H₂ → c₆H₁₂

2. Ossidazione di idrocarburi aromatici.

Il benzene stesso è eccezionalmente resistente all'ossidazione, più resistente delle paraffine. Sotto l'azione di ossidanti energetici (KMnO4 in ambiente acido, ecc.) su omologhi benzenici, il nucleo benzenico non viene ossidato, mentre le catene laterali subiscono ossidazione con formazione di acidi aromatici.

35. Gruppo naftalenico

L'antenato dei composti del gruppo naftalenico è l'idrocarburo naftalene C10 H8. La formula molecolare del naftalene fu stabilita per la prima volta da A. A. Voskresensky.

La struttura del naftalene è molto simile a quella del benzene. Studi a raggi X indicano che la molecola di naftalene è piatta, come la molecola di benzene, ma le distanze interatomiche non sono allineate come nella molecola di benzene e vanno da 1,356 a 1,425 A.

Isomeria dei derivati ​​naftalenici

I benzeni monosostituiti non hanno isomeri. La situazione è diversa con il naftalene monosostituito. Ci sono due atomi di carbonio nella molecola del naftalene, appartenenti contemporaneamente ad entrambi i nuclei del benzene; dei restanti otto atomi di carbonio del naftalene, quattro sono legati direttamente a atomi di carbonio comuni: questi quattro atomi di carbonio sono solitamente indicati con la lettera A. I restanti quattro atomi di carbonio sono separati dai due atomi di carbonio comuni da atomi a; gli atomi di carbonio rimossi sono indicati con la lettera b.

A questo proposito, ogni naftalene monosostituito può esistere sotto forma di a- e b-isomero, a seconda di quale degli atomi di carbonio è stato sostituito.

Ottenere naftalene

La principale fonte di produzione di naftalene è il catrame di carbone contenente l'8-10% di naftalene. Quando si fraziona il catrame di carbone, il naftalene passa, insieme ai fenoli, principalmente nella frazione dell'olio fenico. I fenoli vengono separati dal naftalene usando alcali che dissolve i fenoli, quindi il naftalene viene purificato mediante distillazione sotto vuoto e sublimazione. Il naftalene sotto forma dei suoi numerosi derivati ​​è ampiamente utilizzato per la produzione di coloranti, droghe, esplosivi, solventi, ecc. Proprietà fisiche

Il naftalene è una sostanza cristallina solida con un odore caratteristico; volatile e infiammabile. Il naftalene è insolubile in acqua, ma solubile in alcool caldo, etere e benzene. Proprietà chimiche

Il naftalene, simile al benzene nella sua struttura, ha un carattere aromatico, cioè è facilmente nitrato, solfonato, ecc.

1. Aggiunta di idrogeno (idrogenazione). L'idrogeno può essere aggiunto ai doppi legami del naftalene. A seconda delle condizioni di idrogenazione si ottengono diidronaftalene, tetraidronaftalene e decaidronaftalene. I prodotti di riduzione del naftalene - tetralina e decalina - sono ampiamente utilizzati in tecnologia come solventi, combustibili, ecc.

2. Sostituzione di atomi di idrogeno.

Gli atomi di idrogeno nel naftalene sono facilmente sostituiti e nella maggior parte dei casi si ottengono più facilmente derivati ​​a. In molti casi i derivati ​​b sono ottenuti in modo più lungo.

3. Ossidazione.

L'ossidazione vigorosa del naftalene o l'ossidazione più facile dei suoi derivati ​​ossi- e amminici porta alla formazione di naftochinoni.

36. Antracene, gruppo fenantrenico

Antracene e fenantrene aventi la stessa formula molecolare C₁₄Н₁₀, contenuto nel catrame di carbone; sono isolati dalla frazione di olio di antracene.

L'antracene è una combinazione di tre anelli a sei membri. Lo studio dell'antracene mediante l'analisi di diffrazione dei raggi X mostra che tutti i 14 atomi di carbonio della molecola di antracene giacciono sullo stesso piano. È una sostanza cristallina, altamente solubile in benzene caldo, poco solubile in alcool ed etere e insolubile in acqua. Particolarmente mobili nella molecola di antracene sono gli atomi di idrogeno nelle posizioni 9 e 10, cioè nel mezzo, la cosiddetta mesoposizione.

La mobilità degli atomi di idrogeno nella mesoposizione si manifesta, in particolare, nel fatto che, sotto l'azione di agenti ossidanti, si ossidano molto più facilmente di altri atomi con formazione di antrachinone.

I più importanti dei derivati ​​dell'antracene sono l'antrachinone e l'alizarina.

Il gruppo fenantrenico e altri sistemi condensati

Il fenantrene è un isomero dell'antracene (C₁₄Н₁₀,) è un sistema condensato costituito da tre anelli a sei membri.

Per designare i derivati ​​del fenantrene, i suoi atomi nella formula sono numerati come mostrato sopra.

Fenantrene - cristalli incolori brillanti, facilmente solubili in benzene e suoi omologhi.

I nuclei più esterni del fenantrene hanno un carattere aromatico simile al benzene. Nel nucleo medio, il 9° e il 10° atomo di carbonio collegati da un doppio legame si comportano come catene di idrocarburi insaturi, aggiungendo facilmente bromo (con scissione del doppio legame), ossidandosi facilmente, ecc.

Il fenantrene non ha trovato un'applicazione tecnica così ampia come l'antracene. Tuttavia, il suo significato è molto grande. Si è scoperto che il nucleo del fenantrene è alla base di un gran numero di composti con effetti fisiologici. Quindi, ad esempio, il nucleo del fenantreno (parzialmente idrogenato, cioè avente un numero minore di doppi legami) è alla base di alcaloidi così importanti come la morfina e la codeina.

Il nucleo di fenantrene completamente idrogenato fuso a un anello di ciclopentano a cinque membri è chiamato ciclopentanoperidrofenantrene. Questo nucleo è alla base delle molecole di steroidi, che includono steroli, vitamine D, acidi biliari, ormoni sessuali, agliconi dei glicosidi cardiaci e una serie di altre sostanze biologicamente importanti.

Altri sistemi condensati

Insieme a naftalene, antracene e fenantrene, il catrame di carbone contiene un gran numero di altri idrocarburi con cicli condensati.

Molti idrocarburi aromatici con anelli saldati sono cancerogeni, cioè hanno la capacità di provocare il cancro. Il cosiddetto metilcolantrene ha un effetto cancerogeno particolarmente forte.

37. Composti aromatici non benzenici

Le principali caratteristiche dei composti aromatici: resistenza all'ossidazione, facilità delle reazioni di sostituzione elettrofila - nitrazione, solfonazione, alogenazione, una bassissima tendenza alle reazioni di addizione. Di grande interesse sono i composti che non sono derivati ​​del benzene, ma hanno proprietà aromatiche, cioè composti aromatici non benzenici.

I lavori di Robinson e altri ricercatori hanno dimostrato che per la manifestazione delle proprietà aromatiche è necessario avere nell'anello (non necessariamente a sei membri) il cosiddetto sestetto aromatico di elettroni: sei p-elettroni coniugati. Affinché avvenga la coniugazione degli elettroni p, i loro assi devono essere paralleli e, pertanto, l'intero anello deve trovarsi sullo stesso piano - complanare. Non tutte le molecole possono essere complanari, ma quelle i cui angoli di legame sono vicini a 120° (gli angoli di legame del benzene). Tali condizioni sono soddisfatte principalmente da anelli a cinque e sette membri. Successivamente, i calcoli della meccanica quantistica hanno mostrato la possibilità dell'esistenza di un numero molto maggiore di sistemi aromatici, che includono non solo anelli a cinque e sette membri.

Secondo la regola di Hückel, tutti gli anelli con legami coniugati aventi il ​​numero di elettroni p coniugati pari a 4n + 2 (dove n = 0, 1, 2, 3, ecc.) hanno proprietà aromatiche. Per il benzene, n = 1. Il numero di p-elettroni coniugati è 4n + 2 = 4 + 2 = 6.

Molti dei sistemi aromatici non benzenici previsti dalla teoria sono stati sintetizzati.

Sistema aromatico con anello a cinque membri

Anione ciclopentadienilico. L'anione ciclopentadienilico può essere ottenuto dal ciclopentadiene, una sostanza appartenente alla serie aliciclica. Gli atomi di idrogeno nel gruppo metilenico di questa sostanza sono altamente mobili. Sotto l'azione del sodio metallico in polvere nello xilene bollente, l'idrogeno viene separato da questo gruppo metilenico e si forma il ciclopentadienil sodio.

Nel processo di scissione di un atomo di idrogeno e la formazione di uno ione ciclopentadienilico, l'atomo di carbonio ha due elettroni rimasti (di cui uno è il proprio elettrone di carbonio e l'altro proviene dall'idrogeno scisso). C'è un cambiamento nell'ibridazione degli orbitali degli elettroni. Dei due elettroni rimanenti, uno sotto forma di nuvola di elettroni p si sovrappone a due elettroni p vicini, formando un unico sistema coniugato di cinque orbitali p, e l'altro elettrone è distribuito uniformemente tra cinque orbitali p, cioè, con lo stesso grado di probabilità, può essere localizzato su ciascuno di essi. Pertanto, a causa dei cinque elettroni propri degli atomi di carbonio e uno in più, viene creato un sestetto di elettroni p coniugati, necessario per la manifestazione delle proprietà aromatiche.

38. Sistemi aromatici con ciclo a sette membri

catione tropilio. Nell'anione ciclopentadienilico, il sestetto aromatico è creato da cinque elettroni dagli atomi di carbonio dell'anello a cinque membri e un elettrone in più. Ma è anche possibile un altro modo per formare un sestetto aromatico: con la perdita di un elettrone dai sette atomi di carbonio dell'anello a sette membri (questo è tipico del catione tropilio). Il catione tropilio può essere ottenuto dall'azione del bromo molecolare su un idrocarburo, tropilidene o cicloesatriene, un sistema a sette membri con tre doppi legami.

In definitiva, l'essenza della reazione è l'eliminazione dal gruppo metilenico.

Pertanto, viene creato un unico sistema di sette p-orbitali coniugati con le stesse distanze CC. Tuttavia, questi sette orbitali sono pieni di soli sei elettroni. La mancanza di un elettrone in questo sistema è la ragione della carica positiva del catione tropilio.

I sali di tropilium sono altamente solubili in acqua e insolubili nei solventi organici. Gli ioni tropilium, che hanno una carica positiva, entrano facilmente nelle reazioni di sostituzione nucleofila, determinando la formazione di derivati ​​neutri del tropilidene.

Sistema aromatico contenente anelli fusi a cinque e sette membri

Azulene. L'azulene era stato precedentemente presentato come un sistema condensato contenente un anello ciclopentadiene a cinque membri e un anello cicloesatriene a sette membri, o un sistema ciclopentadienocicloeptatriene.

Secondo i dati moderni, è più corretto rappresentare l'azulene come un sistema condensato di anione ciclopentadienilico e catione tropilio. Ciascuno dei 10 atomi di carbonio dell'azulene ha un orbitale p, formano tutti un unico sistema elettronico. Tuttavia, la densità elettronica negli anelli a cinque e sette membri non è la stessa. Poiché ogni anello tende ad avere un sestetto aromatico di elettroni, un anello a sette membri cede un elettrone a un anello a cinque membri. Di conseguenza, in un anello a cinque membri, sei elettroni si trovano in cinque orbitali p (questo anello avrà una carica negativa) e in un anello a sette membri, i restanti sei elettroni si troveranno in sette orbitali p (questo anello avrà una carica positiva).

L'azulene è una sostanza cristallina blu. I derivati ​​dell'azulene hanno anche un colore blu o blu-viola. Il colore è dovuto alla presenza nella molecola di un sistema coniugato di elettroni p sufficientemente lungo.

L'azulene si isomerizza facilmente a naftalene. I derivati ​​dell'azulene, in particolare vari alchil-sostituiti, si trovano negli oli essenziali di numerose piante, anche medicinali (camomilla romana, eucalipto, alcuni tipi di assenzio), il che spiega l'effetto antinfiammatorio di queste piante.

39. Fenoli monoatomici

Metodi di ottenimento

1. Ottenere dal catrame di carbone. Questo metodo è il metodo tecnico più importante per ottenere i fenoli. Consiste nel fatto che inizialmente le frazioni di catrame vengono trattate con alcali. I fenoli, che sono altamente solubili in soluzioni acquose di alcali con formazione di fenolati, sono facilmente separati dagli idrocarburi di catrame, che, a loro volta, non si dissolvono né in acqua né in soluzioni acquose di alcali. Le soluzioni alcaline risultanti vengono trattate con acido solforico, che decompone i fenolati, a seguito dei quali vengono nuovamente rilasciati fenoli, ad esempio:

C₆H₅ONa + H₂SO₄ → NaHSO₄ C +₆H₅ooh

I fenoli isolati per la separazione vengono sottoposti a ripetuta distillazione frazionata e ulteriore purificazione.

2. Ottenimento da sali di acidi solfonico. Quando i sali degli acidi solfonici vengono fusi con alcali, si formano fenolo e solfito di potassio:

C₆H₅SO₃K + KOH → C₆Н₅OH + K₂SO₄.

Il fenolo risultante in presenza di KOH viene convertito in fenolato:

С₆Н₅OH + KOH → C₆Н₅OK+H₂O.

Il fenolato viene ulteriormente decomposto con acido solforico e si forma il fenolo libero:

С₆Н₅OK+H₂SO₄ → C₆Н₅OH + KHSO₄.

3. Ottenendo dal cumene (isopropilbenzene).

Il cumene viene ossidato con l'ossigeno atmosferico; il risultante cumene idroperossido sotto l'azione dell'acido solforico dà fenolo e un altro prodotto prezioso - acetone:

cumene → cumene idroperossido → fenolo.

4. Ottenere dai sali di diazonio è un modo importante per introdurre l'idrossile fenolico.

Il cumene si ottiene per alchilazione del benzene con propilene (separato dai gas di cracking) in presenza di catalizzatori (ad esempio AICl₁₃).

proprietà fisiche

I fenoli nella maggior parte dei casi sono sostanze cristalline solide, molto poco solubili in acqua. Hanno un forte odore caratteristico.

proprietà chimiche

La proprietà più importante dei fenoli, che li distingue dagli alcoli, è la loro acidità. Allo stesso tempo, avendo una struttura comune con gli alcoli (R-OH), i fenoli entrano in alcune reazioni che sono anche caratteristiche degli alcoli.

Tutti i fenoli hanno proprietà leggermente acide, che si manifestano nella loro capacità di dissolversi negli alcali con formazione di fenolato.

Le proprietà acide dei fenoli sono espresse molto debolmente. Quindi, i fenoli non macchiano la cartina di tornasole. L'acido inorganico più debole - carbonico - sposta i fenoli dai loro composti simili al sale - fenolati:

40. Proprietà chimiche dei fenoli

La formazione degli eteri. I fenoli, come gli alcoli, sono in grado di produrre composti come gli eteri. In pratica, per ottenere eteri di fenoli, i fenolati vengono trattati con aloalchili (1) o aloarili (2):

C₆H₅ONa+IC₂H₅ → c₆H₅-OC₂H₅ + NaI(1)

C₆H₅ONa + BrC₆H₅ → c₆H₅-OC₆H₅ + NaBr (2)

Nel primo caso (1) si ottiene un etere contenente un radicale fenolico e un radicale alcolico, cioè un etere grasso aromatico misto. Nel secondo caso (2) si ottiene un etere contenente due residui fenolici, cioè un etere puramente aromatico.

La formazione degli esteri. Come gli alcoli, i fenoli possono dare composti come gli esteri. In pratica, per ottenere esteri di fenoli, i fenolati vengono solitamente trattati con alogenuri acidi. I fenoli danno esteri con acidi sia organici che minerali. Ad esempio, il sale di potassio dell'estere fenolo solfato viene escreto nell'urina umana.

Reazione di colorazione con cloruro ferrico. Tutto

i fenoli con cloruro ferrico formano composti colorati; i fenoli monoidrici di solito danno un colore viola o blu.

Sostituzione degli atomi di idrogeno nell'anello benzenico. Il residuo di benzene nei fenoli influenza il gruppo ossidrile, conferendogli proprietà acide. Tuttavia, l'idrossile introdotto nella molecola di benzene influenza il residuo benzenico, aumentando la reattività degli atomi di idrogeno nell'anello benzenico. Di conseguenza, gli atomi di idrogeno nel nucleo della molecola di fenolo vengono sostituiti molto più facilmente rispetto agli idrocarburi aromatici:

1) sostituzione con alogeni. Sotto l'azione degli alogeni, anche dell'acqua di bromo, sui fenoli, si sostituiscono molto facilmente tre atomi e si ottengono i fenoli trialogeno-sostituiti. Gli atomi di bromo sostituiscono gli atomi di idrogeno che si trovano nelle posizioni orto e para rispetto al gruppo ossidrile. Il tribromofenolo è poco solubile in acqua e precipita, e quindi la reazione della sua formazione può servire a rilevare il fenolo;

2) sostituzione con il resto di acido nitrico. I fenoli sono molto facilmente nitrati. Così, sotto l'azione di acido nitrico anche molto diluito, si ottiene una miscela di nitrofenolo;

3) sostituzione con il resto dell'acido solforico. I fenoli sono prontamente solfonati; dal fenolo si ottiene una miscela di acidi o- e p-fenolsolfonici.

La predominanza dell'uno o dell'altro isomero dipende dalla temperatura: a 25 °C si forma prevalentemente l'ortoisomero, a 100 °C si forma il paraisomero.

Ossidazione dei fenoli. I fenoli si ossidano facilmente anche sotto l'azione dell'ossigeno atmosferico. Allo stesso tempo, cambiano colore, diventando rosa, rosso-rosa o rosso scuro. Le impurità nei fenoli accelerano l'ossidazione e quindi i fenoli non purificati di solito si scuriscono molto fortemente e rapidamente.

Proprietà antisettiche. I fenoli uccidono molti microrganismi, questa proprietà viene utilizzata in medicina, utilizzando fenoli e loro derivati ​​come disinfettanti e antisettici. Il fenolo (acido fenico) è stato il primo antisettico introdotto in chirurgia da Lister nel 1867. Le proprietà antisettiche dei fenoli si basano sulla loro capacità di ripiegare le proteine.

41. Rappresentanti individuali dei fenoli

Fenolo, o acido fenico, ACldum carboli-cum, C₆H₅OH è una sostanza cristallina con un odore caratteristico, che diventa rosa nell'aria a causa dell'ossidazione. Forma un idrato cristallino con l'acqua₆Н₅OH, fondente a 16 °C. In acqua, il fenolo si dissolve in un rapporto di 1: 15 (a 20 ° C). Soluzioni fenoliche con FeCl₃ dai un colore viola. I cristalli di fenolo nell'aria assorbono l'umidità atmosferica e si diffondono, formando una soluzione di acqua in fenolo.

L'uso del fenolo in medicina a causa della sua tossicità è limitato e viene utilizzato solo come agente esterno. Una grande quantità di fenolo viene utilizzata per la sintesi di coloranti, acido picrico, acido salicilico e altre sostanze medicinali, nonché per la produzione di resine artificiali - resine fenoliche, come le bacheliti.

Eteri fenolici. Gli esteri metilico ed etilico del fenolo sono chiamati rispettivamente anisolo e fenetolo.

Entrambe le sostanze sono liquide.

Nitrofenoli. Ci sono mono-, di- e trinitro-fenoli. L'introduzione di un gruppo nitro in una molecola fenolica ne aumenta notevolmente le proprietà acide: a differenza dei fenoli, i nitrofenoli sono in grado di decomporre i sali carbonici, spiazzando l'acido carbonico. Questa proprietà dei nitrofenoli è associata alla loro capacità di esistere in due forme tautomeriche: benzenoide e chinoide o aci-forma.

Quando si forma l'aciforme, l'atomo di idrogeno dal fenolo idrossile passa all'atomo di ossigeno nel gruppo nitro, che è accompagnato da una ridistribuzione delle forze di affinità chimica. I nitrofenoli liberi hanno solitamente un colore giallo di varia intensità e sfumature, oppure sono quasi incolori. Dipende dal rapporto quantitativo di due forme tautomeriche di nitrofenoli: un benzenoide incolore e un aciforme giallo brillante. Questo rapporto dipende non solo dalla natura del nitrofenolo, ma anche dalla concentrazione di ioni idrogeno e idrossido.

A causa del cambiamento di colore dei nitrofenoli a seconda della reazione del mezzo, cioè la concentrazione di ioni idrogeno, alcuni nitrofenoli vengono utilizzati come indicatori.

Di grande importanza è il trinitrofenolo, comunemente indicato come acido picrico. L'acido picrico può essere ottenuto per nitrazione del fenolo con una miscela di acido nitrico e solforico concentrato; ci sono altri metodi convenienti.

Come altri nitrofenoli, l'acido picrico esiste in due forme tautomeriche.

È una sostanza cristallina gialla dal sapore amaro. Una volta riscaldato, esplode facilmente. L'acido picrico, per la presenza di tre residui di acido nitrico, è un acido piuttosto forte, che si avvicina al grado di dissociazione degli acidi minerali.

L'acido picrico è ampiamente usato come esplosivo allo stato libero e sotto forma di sali di potassio e ammonio, nonché come colorante. È usato nel trattamento delle ustioni.

42. Resine fenolo-formaldeide

L'interazione del fenolo con la formaldeide per formare prodotti resinosi divenne nota già nel 1872° secolo. (Bayer, XNUMX). Il meccanismo di formazione delle resine fenolo-formaldeide è molto complesso.

Durante l'interazione di fenolo e formaldeide, si forma un alcol fenolico come prodotto principale: alcol o-idrossibenzilico o saligenina e anche, secondo le regole di sostituzione nell'anello benzenico, il suo isomero p. Gli isomeri o- e p risultanti condensano con il rilascio di acqua.

Questi dimeri, a loro volta, possono condensare tra loro, oltre che con molecole di formaldeide e fenolo (a seconda delle condizioni di reazione, in particolare, della quantità di prodotti di partenza). In definitiva, si possono formare prodotti che hanno una struttura a rete complessa in cui i residui di idrossifenile sono collegati da ponti di metilene.

Le resine fenolo-formaldeide utilizzate in combinazione con altri materiali (riempitivi) sono indicate collettivamente come resine fenoliche. Questi includono carbolite (resina + farina di legno), textolite (resina + tessuto di cotone), getinaks (resina + carta), fibra di vetro (resina + fibra di vetro), ecc. I prodotti in plastica fenolica sono estremamente diversi: ingranaggi silenziosi e altre parti di macchine, parti di costruzione, carrozzerie, articoli per la casa, ecc.

Le resine fenolo-formaldeide sono utilizzate come base per gli scambiatori di ioni. Le ioniti o resine a scambio ionico sono resine ad alto peso molecolare (fenolo-formaldeide, polistirene, ecc.) contenenti gruppi funzionali che possono facilmente scambiare il loro catione o anione con il corrispondente ione contenuto nella soluzione. A seconda dello ione scambiato, gli scambiatori di ioni sono suddivisi in scambiatori di cationi e scambiatori di anioni. Come gruppi di cationi a scambio ionico, vengono solitamente utilizzati i gruppi - SO₃H, - COOH; negli scambiatori di anioni - gruppi di basi quaternarie come [Ar-NR3]OH, ecc.

L'uso degli scambiatori di ioni è estremamente vario. Quando si passa acqua contenente sali successivamente attraverso scambiatori cationici e quindi scambiatori anionici, tutti i cationi salini vengono prima sostituiti da H⁺, e poi tutti gli anioni di sale su OH^-, cioè dissalazione dell'acqua.

Le ioniti consentono nel lavoro scientifico e nell'industria di isolare varie sostanze organiche da miscele complesse, ad esempio vitamine del gruppo B, C. Le ioniti vengono utilizzate anche per isolare alcaloidi, streptomicina e altri antibiotici in fabbrica.

Gli scambiatori cationici, cedendo i loro ioni idrogeno, sostituiscono i catalizzatori acidi, agendo in modo più dolce e senza richiedere la neutralizzazione al termine del processo.

Gli ioniti sono anche usati come medicinali (ad esempio, con una maggiore acidità del succo gastrico).

43. Fenoli biatomici

Esistono tre fenoli diidrici più semplici: o-diossibenzene o catecolo, m-diossibenzene o resorcinolo, p-diossibenzene o idrochinone.

Alcuni fenoli diidrici si trovano più spesso sotto forma di derivati ​​in natura nei prodotti vegetali: tannini, resine, ecc. I fenoli biatomici si ottengono solitamente sinteticamente fondendo sali di acidi disolfonico o sali di acidi fenomonosolfonico con alcali. I fenoli diidrici hanno proprietà simili a quelle dei fenoli monoidrici già considerati: formano fenolati, eteri ed esteri e sono colorati con FeCl₃, dare prodotti di sostituzione di atomi di idrogeno, ecc.

Tuttavia, la presenza di due idrossili fenolici influisce sulle proprietà dei fenoli biatomici. Pertanto, i fenoli diidrici sono molto più facilmente solubili in acqua rispetto a quelli monoidrici. I fenoli monoatomici sono relativamente facili da ossidare; nei fenoli biatomici questa capacità è più pronunciata: alcuni fenoli biatomici si ossidano così facilmente da essere usati come agenti riducenti (sviluppatori) in fotografia (idrochinone). I fenoli diidrici sono meno tossici di quelli monoidrici. Con FeCl₈ i fenoli diidrici conferiscono un colore caratteristico, che consente di distinguerli per colore.

La pirocatechina, o ortodiossibenzene, si trova nei tannini e nelle resine. Con FeCl₈ il catecolo dà un colore verde. Si ossida facilmente. Quindi, la pirocatechina, se esposta al freddo, ripristina l'argento da una soluzione di ammoniaca di AgNO₃.

L'adrenalina, o metilaminoetanolopirocatechina, è prodotta nelle ghiandole surrenali ed è un ormone che ha la capacità di restringere i vasi sanguigni. È spesso usato come agente emostatico. È ottenuto dalle ghiandole surrenali, nonché sinteticamente dal catecolo.

È interessante notare che solo l'adrenalina levogira (naturale) ha attività biologica, mentre il destrogiro è biologicamente inattivo.

resorcina o m-diossibenzene. La resorcina può essere ottenuta dall'acido benzene disolfonico mediante fusione con alcali.

In presenza di alcali, la resorcina viene immediatamente convertita in fenolato, che viene poi decomposto dall'acido.

Con FeCl, la resorcina dà un colore viola. Si ossida abbastanza facilmente, ma è molto più stabile del catecolo. Quindi, ad esempio, ripristina una soluzione ammoniacale di AgNO₈ solo quando riscaldato, e non al freddo, come il catecolo. La resorcina è molto meno tossica del catecolo e dell'idrochinone e quindi è usata in medicina come antisettico (ad esempio, sotto forma di unguenti).

Idrochinone o p-diossibenzene. In condizioni naturali, si trova in alcune piante (ad esempio nella pianta medicinale Uvae ursi) sotto forma di glucoside di arbutina. Nell'industria, l'idrochinone viene solitamente preparato mediante riduzione del chinone.

L'idrochinone ripristina molto rapidamente i sali d'argento al freddo. A causa della sua elevata tendenza all'ossidazione, l'idrochinone viene utilizzato in fotografia come sviluppatore.

44. Fenoli triatomici

Esistono tre isomeri dei fenoli triatomici, derivati ​​del benzene, con una disposizione ordinaria, simmetrica e asimmetrica degli idrossili: pirogallolo, idrossiidrochinone, floroglucinolo.

I più importanti sono i fenoli triatomici con una disposizione ordinaria e simmetrica di idrossile - pirogallolo e phloroglucinum.

Pirogallolo o p-triossibenzene. Ottenuto riscaldando l'acido gallico.

Con FeCl₃ il pirogallolo dà un colore rosso. Il pirogallolo si ossida molto facilmente. Ad esempio, le sue soluzioni alcaline nell'aria diventano rapidamente marroni a causa dell'ossidazione. Il pirogallolo rilascia immediatamente argento metallico dai sali d'argento. A causa della tendenza estremamente elevata all'ossidazione, nell'analisi dei gas vengono utilizzate soluzioni alcaline di pirogallolo: il pirogallolo assorbe l'ossigeno dalla miscela di gas. Il pirogallolo è utilizzato anche in fotografia e nella sintesi dei coloranti.

Il floroglucinum esiste in due forme tautomeriche: una forma con tre idrossili e una forma con tre gruppi chetonici.

Il floroglucinolo si ossida abbastanza facilmente, ma è molto più resistente all'ossidazione del pirogallolo. Viene utilizzato nella pratica analitica, ad esempio, per la determinazione quantitativa dei pentosi: i pentosi vengono convertiti in furfurolo, che in soluzione di acido cloridrico dà un prodotto di condensazione colorato con floroglucinolo.

I naftoli - sostanze simili ai fenoli - possono essere considerati come prodotti della sostituzione dell'idrossile con atomi di idrogeno nel nucleo del naftalene.

a-naftolo - naftalene - b-naftolo

I naftoli possono essere ottenuti usando le stesse reazioni dei fenoli. Uno dei metodi generali più importanti per ottenere naftoli è il metodo di fusione dei sali di sodio degli acidi naftalensolfonici con NaOH.

I naftoli sono sostanze cristalline, poco solubili in acqua. In termini di proprietà chimiche, i naftoli sono simili ai fenoli. Ad esempio, si dissolvono facilmente negli alcali per formare naftolati. Come i fenoli, reagiscono con la soluzione di cloruro ferrico per dare composti colorati.

Per reazione con FeCl8, si possono distinguere a- e b-naftoli: l'a-naftolo dà con esso un precipitato viola e il b-naftolo dà un colore verde e un precipitato.

Come i fenoli, i naftoli hanno proprietà disinfettanti, l'a-naftolo, per la sua tossicità, non è usato in medicina, ma il b-naftolo è usato come disinfettante nel trattamento delle malattie intestinali, gli a- e b-naftoli sono usati in grandi quantità nella produzione di coloranti.

45. Aldeidi

Le aldeidi sono chiamate prodotti di sostituzione negli idrocarburi di un atomo di idrogeno con un gruppo aldeidico - C (OH).

I chetoni sono sostanze contenenti un gruppo carbonile - C (O) - associato a due residui di idrocarburi.

Pertanto, entrambi i gruppi di composti sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo carbonilico - C(O) -, ma nelle aldeidi è associato a un radicale e a un atomo di idrogeno, mentre nei chetoni il gruppo carbonile è associato a due radicali.

La formula generale per aldeidi e chetoni prodotti da idrocarburi saturi è SpH2PO e aldeidi e chetoni con lo stesso numero di atomi di carbonio sono isomerici tra loro. Quindi, ad esempio, la formula C₃Н₆₀ hanno l'aldeide H₃C-CH₂-C(OH) e chetone H₃ C-C(O) - CH₃.

La struttura delle aldeidi è espressa dalla formula generale R-C (O) - H.

La struttura elettronica del doppio legame del gruppo carbonilico delle aldeidi \uXNUMXd C \uXNUMXd O è caratterizzata dalla presenza di un legame s e un legame p, inoltre, la nuvola di elettroni del legame p si trova in un piano perpendicolare al piano in cui si trovano i legami s di un dato atomo di carbonio.

Tuttavia, il doppio legame del gruppo carbonile differisce significativamente dal doppio legame degli idrocarburi etilenici. La differenza principale è che il doppio legame del gruppo carbonile collega l'atomo di carbonio all'atomo di ossigeno elettronegativo, che attrae fortemente gli elettroni, quindi questo legame è altamente polarizzato.

La presenza di un doppio legame fortemente polarizzato nei gruppi carbonilici di aldeidi e chetoni è la ragione dell'elevata reattività di questi composti e, in particolare, la ragione di numerose reazioni di addizione.

Il nome "aldeidi" deriva dal metodo generale per ottenere questi composti: l'aldeide può essere considerata un prodotto della deidrogenazione dell'alcol, cioè della rimozione dell'idrogeno da esso. La combinazione di due parole latine abbreviate Alcohol deidrogenatus (alcool deidrogenato) ha dato il nome aldeide.

A seconda della natura del radicale, si distinguono aldeidi sature o insature, aldeidi aromatiche, ecc.

Le aldeidi prendono spesso il nome dagli acidi in cui vengono convertite in seguito all'ossidazione. Quindi, il primo rappresentante delle aldeidi H-C (O) - H è chiamato aldeide formica (o formaldeide), poiché durante l'ossidazione si trasforma in acido formico (ACldum formicum); il prossimo omologo di CH₃ -C (O) - H è chiamato acetaldeide (o acetaldeide), poiché ossidato dà acido acetico (ACldum aceticum), ecc.

L'aldeide aromatica più semplice C₆H5 -C (O) - H è chiamato aldeide benzoica o benzaldeide, poiché ossidato dà acido benzoico (ACldum benzoicum).

Secondo la nomenclatura internazionale, i nomi delle aldeidi derivano dai nomi degli idrocarburi corrispondenti, aggiungendovi la desinenza - al. Quindi, ad esempio, l'aldeide formica è chiamata metanale, l'aldeide acetica è chiamata etanale, l'aldeide benzoica è chiamata fenilmetanale.

L'isomerismo delle aldeidi è dovuto all'isomerismo della catena del radicale.

46. ​​​​Metodi per ottenere le aldeidi

1. L'ossidazione degli alcoli primari è il modo più importante per ottenere le aldeidi:

1) l'ossidazione dell'alcol con dicromato di potassio viene utilizzata principalmente in condizioni di laboratorio, ad esempio per ottenere l'acetaldeide;

2) ossidazione dell'alcool con ossigeno atmosferico in presenza di catalizzatori metallici. Il catalizzatore più attivo è il platino, che agisce già a temperatura ambiente. Meno attivo, ma molto più economico, è il rame finemente tritato, che opera ad alta temperatura. I vapori di alcol metilico mescolati con aria vengono aspirati attraverso il sistema. L'alcol metilico viene ossidato con ossido di rame e il rame metallico risultante viene nuovamente ossidato con ossigeno atmosferico. Pertanto, queste reazioni vengono ripetute un numero illimitato di volte.

La reazione di ossidazione dell'alcool metilico con ossido di rame è esotermica, cioè procede con il rilascio di calore, quindi il riscaldamento è necessario solo all'inizio della reazione. Questo metodo è alla base della produzione tecnica di alcune aldeidi, come la formaldeide.

2. Da derivati ​​dialogici aventi entrambi gli alogeni nello stesso atomo di carbonio primario, si ottengono aldeidi come risultato della reazione di sostituzione nucleofila degli alogeni per idrossili. Questo metodo viene utilizzato per ottenere l'aldeide benzoica.

proprietà fisiche

Il rappresentante più semplice del gruppo delle aldeidi - la formaldeide - in condizioni normali è una sostanza gassosa. Il successivo rappresentante è l'acetaldeide, un liquido che bolle a 20°C. Anche i rappresentanti successivi sono liquidi. Le aldeidi superiori, come l'aldeide palmitica, sono solide. Il punto di ebollizione delle aldeidi è inferiore al punto di ebollizione dei corrispondenti alcoli. Le aldeidi inferiori sono miscibili con l'acqua in qualsiasi rapporto; i rappresentanti successivi sono meno solubili in acqua. Le aldeidi sono altamente solubili in alcool ed etere. Le aldeidi inferiori hanno un odore pungente e soffocante; alcuni rappresentanti successivi hanno un odore più gradevole, che ricorda i fiori.

Il gruppo carbonilico di tutti i composti contenenti carbonile - aldeidi, chetoni e acidi - fornisce una banda di assorbimento intensa (a causa della forte polarizzazione) e per ciascun gruppo di composti carbonilici questa banda è in un intervallo ristretto. Per formaldeide - a 1745 cm^-1, per altre aldeidi alifatiche - nella regione di 1740-1720 cm ^{all'11 ottobre}.

Le aldeidi, così come i chetoni, a causa della presenza di un gruppo carbonile =C=O, hanno un assorbimento selettivo alla luce ultravioletta, dando massimi di assorbimento nella regione di 2800 A. Molte aldeidi aromatiche hanno odori piacevoli.

47. Proprietà chimiche delle aldeidi

Le aldeidi entrano in un numero molto elevato di reazioni, rappresentando uno dei gruppi più reattivi del composto. Per comodità di considerare le reazioni delle aldeidi, possono essere divise in gruppi secondo gli atomi e gruppi di atomi che sono presenti nella molecola dell'aldeide.

Reazioni di ossidazione.

Le aldeidi si ossidano molto facilmente. È particolarmente caratteristico delle aldeidi che agenti ossidanti così deboli come alcuni ossidi e idrossidi di metalli pesanti, che non agiscono su una serie di altri composti organici, ossidino facilmente le aldeidi dei metalli liberi o i loro ossidi (reazioni aldeidiche):

1) ossidazione con ossido d'argento (reazione "specchio d'argento"). Se una soluzione di aldeide viene aggiunta a una soluzione ammoniacale trasparente incolore di ossido d'argento e il liquido viene riscaldato, sulle pareti della provetta, con sufficiente purezza, si forma un rivestimento di argento metallico a forma di specchio; se le pareti della provetta non sono sufficientemente pulite, viene rilasciato argento metallico sotto forma di un precipitato grigio chiaro. In questo caso, l'aldeide viene ossidata ad un acido con lo stesso numero di atomi di carbonio dell'aldeide originale;

2) ossidazione con idrossido di rame. Se una soluzione contenente aldeide viene aggiunta a un liquido con un precipitato azzurro di idrossido di rame e la miscela viene riscaldata, appare un precipitato giallo di idrossido di rame (I) CuOH invece di un precipitato blu. L'aldeide viene quindi convertita in un acido.

Quando riscaldato, l'idrossido di rame giallo (II) si trasforma in ossido di rame rosso (I):

2CuOH → Cu₂O+H₂O;

3) l'ossigeno atmosferico ossida solo alcune delle aldeidi più facilmente ossidabili, che includono le aldeidi aromatiche, come la benzaldeide. Se un sottile strato di benzaldeide viene applicato su un vetro da orologio e lasciato per diverse ore, si trasformerà in cristalli di acido benzoico. L'ossidazione della benzaldeide con l'ossigeno atmosferico procede come un complesso processo a più stadi con la formazione di radicali liberi e di un prodotto intermedio di tipo perossido di facile decomposizione, il cosiddetto acido perbenzoico;

4) la reazione di Cannizzaro, o reazione di dismutazione, è una reazione di ossidoriduzione (riduzione di ossido), in cui una delle due molecole di aldeide viene ossidata ad acido, mentre l'altra viene ridotta ad alcol. Questa reazione, che è prevalentemente caratteristica delle aldeidi aromatiche, fu scoperta nel 1853 dallo scienziato italiano Cannizzaro, il quale scoprì che in presenza di una soluzione alcalina concentrata (ad esempio una soluzione al 60% di KOH), la benzaldeide si trasforma in un sale di acido benzoico e alcol benzilico.

Solo le aldeidi che non hanno un atomo di idrogeno all'atomo a-carbonio dell'aldeide entrano nella reazione di Cannizzaro.

48. Aggiunta di idrogeno, acqua, alcool, acido cianidrico, idrosolfito

Reazioni del gruppo carbonile:

Reazioni di addizione al carbonile delle aldeidi: nel corso di queste reazioni, nella maggior parte dei casi, il primo stadio è l'aggiunta all'atomo di carbonio caricato positivamente del carbonile \uXNUMXd C \uXNUMXd O di una particella carica negativamente (ad esempio, il OH anione). Pertanto, molte reazioni di questo gruppo appartengono a reazioni di addizione nucleofila:

1) l'aggiunta di idrogeno (idrogenazione) avviene con la rottura del doppio legame del gruppo carbonilico dell'aldeide. Le aldeidi vengono convertite in alcoli primari. A seconda delle condizioni, in particolare della natura del reagente riducente, il meccanismo può essere diverso;

2) l'aggiunta di acqua porta alla formazione di idrati di aldeide.

Il meccanismo di reazione è il seguente: si verifica l'aggiunta nucleofila all'atomo di carbonio dell'anione idrossile dell'acqua; quindi un protone si unisce all'anione formato. I composti con due idrossili sullo stesso atomo di carbonio sono fragili: perdono una molecola d'acqua e si trasformano in aldeidi. Pertanto, la reazione di cui sopra è reversibile. Nella maggior parte dei casi, gli idrati di aldeide esistono solo in soluzioni acquose e non è possibile isolarli allo stato libero. La loro esistenza è dimostrata con metodi fisici, in particolare studiando gli spettri dell'infrarosso. La forza di legame negli idrati di aldeidi dell'acqua varia a seconda della natura dei radicali nelle diverse aldeidi;

3) l'aggiunta di un alcol alle aldeidi porta alla formazione di un emiacetale. Anche qui si verifica l'addizione nucleofila. Gli emiacetali possono essere considerati come eteri parziali, derivati ​​della forma idrata dell'aldeide. Quando le aldeidi vengono riscaldate con alcoli in presenza di tracce di HCl anidro, si formano acetali. Gli acetali possono essere considerati come eteri pieni, derivati ​​della forma idrata delle aldeidi.

Gli acetali sono generalmente liquidi con un odore gradevole, poco solubili in acqua. Sono facilmente idrolizzati in presenza di acidi, ma non sono idrolizzati dagli alcali;

4) l'aggiunta di acido cianidrico alle aldeidi dà ossinitrili, o cianoidrine. Si verifica l'addizione nucleofila. Gli alcali in piccole quantità catalizzano questa reazione;

5) l'aggiunta di idrosolfito di sodio (bisolfito) avviene quando le soluzioni di aldeide vengono agitate con una soluzione concentrata di idrosolfito di sodio. I composti idrosolfitici delle aldeidi sono scarsamente solubili in una soluzione concentrata di idrosolfito di sodio e vengono precipitati. Questa reazione è di grande importanza pratica.

49. Aggiunta di acido fucsolforoso alle aldeidi, polimerizzazione delle aldeidi

L'aggiunta di acido fucsolforoso alle aldeidi è alla base della caratteristica reazione di colorazione che viene spesso utilizzata per la scoperta qualitativa delle aldeidi. Se l'anidride solforosa SO viene fatta passare attraverso una soluzione di fucsina rossa₂, si ottiene quindi una soluzione incolore del cosiddetto acido solforoso della fucsina, o reagente di Schiff. Quando l'acido fucsina solforoso viene aggiunto a una soluzione di aldeide, la miscela acquisisce un colore rosso o rosso-viola. Con la successiva aggiunta di acidi minerali, questa colorazione, di regola, scompare; l'eccezione è la formaldeide; la colorazione dell'acido fucsina solforoso causata dalla formaldeide non scompare con l'aggiunta di acidi.

polimerizzazione delle aldeidi. Non solo un certo numero di sostanze sono attaccate alle aldeidi al posto del loro gruppo carbonilico, ma le stesse molecole di aldeide sono in grado di combinarsi tra loro (con la rottura del doppio legame del loro gruppo carbonile). Queste reazioni includono la polimerizzazione e la condensazione aldolica. In una reazione di polimerizzazione, il resto delle molecole nel polimero sono spesso legate attraverso un atomo di ossigeno, azoto o un altro elemento (non carbonio). La polimerizzazione delle aldeidi è accelerata cataliticamente dagli acidi minerali (H₂SO₄, H₂SO₃, HCl). Come risultato di questa reazione, in alcuni casi si formano molecole relativamente piccole di un polimero ciclico. In altri casi, durante la polimerizzazione, si formano catene aperte di molecole di varia lunghezza. Le reazioni di polimerizzazione sono reversibili.

Condensazione aldolica. Quando le aldeidi sono esposte a piccole quantità di alcali diluiti, si verifica la polimerizzazione delle aldeidi che, per la natura della connessione delle molecole iniziali che si legano direttamente ai loro atomi di carbonio, è spesso chiamata condensazione. Il prodotto di questa reazione ha un'aldeide e un gruppo alcolico, cioè è un alcol aldeidico. Accorciando l'ultimo termine, queste sostanze iniziarono a essere chiamate aldoli e la reazione in questione fu chiamata condensazione aldolica. La reazione di condensazione aldolica è di grande importanza, ad esempio, nella formazione di sostanze zuccherine.

Il meccanismo elettronico della reazione di condensazione aldolica è il seguente. L'anione idrossile (che catalizza questa reazione) estrae un protone dall'a-carbonio (i cui atomi di idrogeno sono altamente reattivi a causa della loro vicinanza al gruppo aldeidico). L'anione di carbonio fortemente nucleofilo risultante si aggiunge all'atomo di carbonio elettrofilo di un'altra molecola di aldeide. L'anione idrossialdeide risultante viene stabilizzato aggiungendo un protone dall'acqua, che rilascia uno ione idrossido (catalizzatore).

50. Rappresentanti separati delle aldeidi

La formaldeide in condizioni normali è un gas con un forte odore sgradevole (pungente), altamente solubile in acqua; Una soluzione acquosa al 40% di formaldeide, chiamata formalina, è ampiamente utilizzata nella pratica medica.

Nello stato statico della soluzione di formaldeide, in essa avvengono gradualmente processi di ossidoriduzione. A causa della dismutazione, la formalina di solito contiene alcol metilico e acido formico insieme a formaldeide. La reazione di dismutazione è catalizzata dagli alcali.

Quando la formalina è concentrata, così come durante la conservazione a lungo termine della formaldeide, specialmente a basse temperature, si forma un precipitato bianco di polimero di formaldeide chiamato paraformaldeide o semplicemente paraform.

nH₂C=O ↔ (H₂CO)n

La polimerizzazione della formaldeide può essere rappresentata come segue. Le molecole di formaldeide idrata si separano dall'acqua e formano catene di lunghezza maggiore o minore. Le molecole di Paraform contengono da tre a otto molecole di formaldeide (come ha mostrato A. M. Butlerov) e in determinate condizioni (a temperature molto basse) - molto di più.

La bassa temperatura favorisce la polimerizzazione della formaldeide e pertanto la formaldeide non deve essere conservata a temperature inferiori a 10-12 °C. Allo stesso tempo, l'alta temperatura favorisce la rapida evaporazione della formaldeide dalla soluzione. Il processo di depolimerizzazione e polimerizzazione inversa è alla base della sublimazione paraform.

L'uso medico della formaldeide si basa sulla sua capacità di ripiegare le proteine. Le sostanze proteiche dei batteri coagulano dalla formaldeide, che ne causa la morte. Una delle applicazioni mediche più importanti della formaldeide è il suo uso a scopo di disinfezione, cioè la distruzione di agenti patogeni. Il vapore di formalina (quando è bollito) viene utilizzato per fumigare i locali disinfettati, le mani dei chirurghi, gli strumenti chirurgici, ecc. vengono trattati con soluzioni di formaldeide Le soluzioni di formaldeide vengono utilizzate per preservare (conservare) le preparazioni anatomiche. Grandi quantità di formaldeide sono utilizzate nella sintesi della plastica. Dalla formaldeide si ottiene la preparazione medica esametilentetramina, o urotropina. Questo farmaco si ottiene facendo reagire la formaldeide (o paraform) con l'ammoniaca:

6CH₂O + 4NH₃ → (cap₂)₆N₄ + 6H₂O.

Il nome razionale "esametilentetramina" è stato dato da A. M. Butlerov in relazione alla presenza di sei gruppi metilenici e quattro atomi di azoto nella molecola. A. M. Butlerov fu il primo a ricevere l'urotropina e lo studiò.

Quando una soluzione di urotropina viene riscaldata in presenza di acidi, si idrolizza con la formazione dei prodotti iniziali - formaldeide e ammoniaca:

(CH₂)₆N₄ + 6H₂O → 6CH₂O + 4NH₃.

51. Rongalite, acetalide, gliossolo

Anche la rongalite, o sodio formaldeide solfossilato, che viene utilizzato sia per la sintesi di farmaci (ad esempio il novarsenolo) che nella tecnologia come agente riducente, è un derivato della formaldeide. Per ottenere la rongalite, la formaldeide viene trattata con idrosolfito di sodio, ottenendo un composto idrosolfito di formaldeide. Successivamente, il composto idrosolfito di formaldeide viene ridotto con polvere di zinco.

L'aldeide acetica (acetaldeide o etanale) su scala industriale si ottiene solitamente per deidrogenazione dei vapori di alcol etilico sotto l'azione di un catalizzatore (rame): due atomi di idrogeno vengono scissi dall'alcol. Un metodo importante per ottenere l'acetaldeide è anche la reazione di Kucherov: l'aggiunta di acqua all'acetilene.

In condizioni di laboratorio, l'acetaldeide viene solitamente ottenuta dall'alcol ossidandolo con dicromato di potassio in un mezzo acido.

L'acetaldeide è un liquido volatile. Ad alte concentrazioni ha uno sgradevole odore soffocante; a piccole concentrazioni ha un gradevole odore di mela (in cui è contenuta in piccola quantità).

Quando una goccia di acido viene aggiunta all'acetaldeide a temperatura ambiente, polimerizza in paraaldeide; a basse temperature, l'acetaldeide polimerizza in metaldeide, un solido cristallino.

La paraldeide è un trimero ciclico (CH₃AtoN)₃, metaldeide - tetramero ciclico (CH₃AtoN)₄, viene talvolta utilizzato nella vita di tutti i giorni come combustibile con il nome di "alcool secco". La paraldeide era precedentemente usata come ipnotico.

Un importante derivato dell'acetaldeide è la tricloroacetaldeide, o cloralio. Il clorale è un liquido pesante. Aggiunge acqua per formare un idrato di cloralio solido cristallino o idrato di cloralio. L'idrato di cloralio è uno dei pochissimi esempi di idrati di aldeidi stabili. L'idrato di cloralio viene facilmente (già al freddo) decomposto dagli alcali con formazione di cloroformio e un sale di acido formico. L'idrato di cloralio è usato come sonnifero.

Il gliossale è il rappresentante più semplice delle dialdeidi - composti con due gruppi aldeidici.

L'aldeide benzoica, o benzaldeide, si trova in natura sotto forma di glicoside dell'amigdalina, che si trova nelle mandorle amare, nelle foglie di alloro e ciliegio, noccioli di pesche, albicocche, prugne, ecc. Sotto l'influenza dell'enzima emulsione, come così come durante l'idrolisi acida, l'amigdalina viene scissa in acido cianidrico, benzaldeide e due molecole di glucosio.

Come prodotto intermedio dell'idrolisi dell'amigdalina, si può isolare la benzaldeide cianoidrina, che può essere considerata come un prodotto dell'interazione di benzaldeide e HCN.

Nell'acqua di mandorle amare Aqim amuda agit atagarum, un preparato di mandorle amare, l'acido cianidrico si trova principalmente sotto forma di benzal deidcianoidrina.

52. Chetoni

I chetoni sono sostanze contenenti un gruppo carbonile - C (O) - associato a due radicali. La formula generale dei chetoni è RC(O)-R'.

I radicali possono essere alifatici (limitanti o insaturi), aliciclici, aromatici.

I chetoni aromatici possono essere suddivisi in due sottogruppi:

1) misto grasso-aromatico contenente un residuo aromatico;

2) chetoni puramente aromatici contenenti due residui aromatici.

Nomenclatura e isomeria

Di solito i chetoni prendono il nome dai radicali inclusi nella loro molecola, aggiungendo la parola chetone. Quindi, il rappresentante più semplice di H₃C-C(O) - CH₃ chiamato dimetilchetone, H₃C-C(O) - C₂Н₅ - metiletilchetone, N₃C-C(O) - C₆Н₅ - metilfenilchetone, C₆H-C(O) - C₆Н₅ - difenilchetone, ecc.

Secondo la nomenclatura internazionale, i nomi dei chetoni derivano dai nomi degli idrocarburi corrispondenti, aggiungendo a questo nome la desinenza - he. Quindi, il dimetilchetone sarà chiamato pro-panone, metil etilchetone - butanone, ecc.

Per indicare la posizione del gruppo carbonilico, si numerano gli atomi di carbonio, partendo dall'estremità a cui il gruppo carbonilico è più vicino, e, nominando il chetone, si indica la posizione carbonilica con il numero corrispondente.

Alcuni chetoni hanno anche i loro nomi empirici. Ad esempio, il dimetilchetone è comunemente indicato come acetone, il metilfenilchetone come acetofenone e il difenilchetone come benzofenone.

L'isomerismo dei chetoni dipende dalla posizione del gruppo carbonilico nella catena, nonché dall'isomerismo dei radicali. Come ottenere

I chetoni possono essere prodotti in modi simili a quelli usati per produrre le aldeidi.

1. Ossidazione di alcoli secondari.

2. Ottenere da derivati ​​dialogici in cui entrambi gli atomi di alogeno si trovano nello stesso atomo di carbonio secondario.

3. Ottenere acidi carbossilici dai sali di calcio mediante la loro distillazione a secco. Quindi, l'acetone è ottenuto dall'acetato di calcio.

Per ottenere chetoni misti (con diversi radicali) si prelevano i sali degli acidi corrispondenti contenenti i radicali desiderati.

La distillazione a secco del legno produce alcuni chetoni, come acetone e metiletilchetone.

I chetoni aromatici vengono convenientemente preparati mediante la reazione di Friedel-Crafts trattando un cloruro di acido grasso o aromatico con un idrocarburo aromatico in presenza di cloruro di alluminio.

proprietà fisiche

Il chetone più semplice, l'acetone, è un liquido. Anche i rappresentanti successivi sono liquidi. I chetoni alifatici superiori e aromatici sono solidi. I chetoni più semplici sono miscibili con l'acqua. Tutti i chetoni sono altamente solubili in alcool ed etere. I chetoni più semplici hanno un odore caratteristico.

53. Proprietà chimiche dei chetoni

I chetoni hanno una serie di proprietà caratteristiche del gruppo carbonile, che li avvicinano alle aldeidi. Allo stesso tempo, i chetoni non hanno un atomo di idrogeno associato al carbonile, che è caratteristico delle aldeidi, e quindi non danno una serie di reazioni ossidative che sono molto caratteristiche delle aldeidi. I chetoni sono sostanze meno reattive delle aldeidi. Come accennato in precedenza, molte reazioni di addizione alle aldeidi procedono a causa della forte polarizzazione del gruppo carbonile secondo il meccanismo ionico.

I radicali associati al gruppo carbonile hanno il cosiddetto effetto di induzione positiva: aumentano la densità elettronica del legame del radicale con altri gruppi, cioè come se spegnessero la carica positiva dell'atomo di carbonio del carbonile.

Di conseguenza, i composti contenenti carbonile, in base alla diminuzione della loro attività chimica, possono essere disposti nella riga seguente:

formaldeide - acetaldeide - acetone.

C'è un'altra ragione - stereochimica - per la minore reattività dei chetoni rispetto alle aldeidi. L'atomo di carbonio caricato positivamente del gruppo carbonilico delle aldeidi è legato a un radicale e un piccolo atomo di idrogeno. Nei chetoni, questo atomo di carbonio è legato a due radicali, entrambi spesso molto voluminosi. Pertanto, una particella nucleofila (OH, OR, ecc.), già in avvicinamento al gruppo carbonilico dei chetoni, può incontrare "ostacoli sterici". Inoltre, come risultato dell'aggiunta di una particella nucleofila al carbonio carbonilico e dei corrispondenti atomi o gruppi di atomi all'ossigeno carbonilico, l'ibridazione degli elettroni di questo carbonio cambia: sp₂ -sp₃. Nello spazio tridimensionale, tre gruppi più o meno voluminosi e un atomo di idrogeno dovrebbero trovarsi vicino al "ex" carbonio carbonilico dell'aldeide.

Allo stesso tempo, nel caso di un chetone, tutti e 4 i gruppi situati attorno a questo atomo di carbonio saranno piuttosto ingombranti.

1. Relazione con l'ossidazione: i chetoni non vengono ossidati da quei deboli agenti ossidanti che ossidano facilmente le aldeidi. Quindi, ad esempio, i chetoni non danno una "reazione a specchio d'argento", non vengono ossidati dall'idrossido di rame e dalla soluzione di Fehling. Tuttavia, i chetoni possono essere ossidati da agenti ossidanti così forti come KMn04 o una miscela di cromo. In questo caso, la catena di carbonio del chetone si rompe al gruppo carbonilico con la formazione di acidi con un numero di atomi di carbonio inferiore rispetto al chetone originale. Questo distingue anche i chetoni dalle aldeidi.

La reazione di scissione ossidativa dei chetoni è di grande importanza per stabilire la loro struttura, poiché la posizione del gruppo carbonile nella molecola chetonica può essere giudicata dagli acidi formati.

2. Reazioni del gruppo carbonilico: alcune reazioni caratteristiche del gruppo carbonilico delle aldeidi procedono esattamente allo stesso modo con il gruppo carbonilico chetone.

54. Rappresentanti individuali dei chetoni

Acetone (dimetilchetone, propanone) N₃CC(0) - CH₃ - il rappresentante più semplice del gruppo chetonico. Una delle fonti più importanti per ottenere l'acetone è la distillazione a secco del legno. L'acetone si ottiene anche per distillazione a secco di acetato di calcio. Anche l'acido acetico libero subisce una scissione simile a quella dell'acetato di calcio quando il suo vapore viene fatto passare su catalizzatori riscaldati (AI₂O₃, Però₂ et al.).

Questa reazione viene utilizzata anche in ingegneria per produrre acetone. Un metodo importante per ottenere l'acetone è il cumene. L'acetone si ottiene anche biochimicamente, come risultato della cosiddetta fermentazione dell'acetone dell'amido, che avviene sotto l'influenza di alcuni batteri.

L'acetone è un liquido incolore con un odore caratteristico. L'acetone è completamente miscibile con acqua. L'acetone dissolve molto bene una serie di sostanze organiche (ad esempio nitrocellulosa, vernici, ecc.), pertanto viene utilizzato in grandi quantità come solvente (produzione di polvere senza fumo, rayon, ecc.).

L'acetone è il prodotto di partenza per la produzione di una serie di sostanze medicinali, come lo iodoformio. Quando l'acetone viene trattato con cloro o iodio in un mezzo alcalino, l'acetone viene alogenato:

Il triiodoacetone risultante viene facilmente scisso sotto l'influenza di alcali per formare iodoformio e un sale di acido acetico.

Questa reazione viene spesso utilizzata per scoprire l'acetone, considerando però che nelle stesse condizioni lo iodoformio è formato anche da alcol etilico, acetaldeide e alcune altre sostanze. Una reazione cromatica qualitativa per l'acetone è la reazione con nitroprussiato di sodio Na₂[Fe (CN)₅(NO)], conferendo un colore rosso vino intenso con acetone.

L'acetone appare nelle urine nei casi gravi di diabete - malattia dello zucchero. L'urina allo stesso tempo acquisisce l'odore dell'acetone, che ricorda un odore fruttato. Per aprire l'acetone nelle urine, vengono utilizzate la reazione di formazione di iodoformio (test di Liben) e la reazione di colorazione con nitroprussiato di sodio (test di Legal).

Acetone monoalogenato - bromoacetone e acetone di cloro (СlН₂C-C(O) - CH₃) - sono agenti di guerra chimica lacrimogeni (lacrimatori).

Diacetile (H₃C-C(O) - C(O) - CH₃) è il rappresentante più semplice dei dichetoni. È un liquido giallo. Ha un forte odore di burro ed è contenuto in esso, causando il suo odore; usato per conferire un odore gradevole alla margarina.

La canfora è un chetone, simile nello scheletro di carbonio ai terpeni. La canfora è una sostanza cristallina dall'odore caratteristico e dal peculiare sapore bruciante e amaro; molto volatile e può essere purificato per sublimazione. La canfora è insolubile in acqua, ma facilmente solubile in solventi organici.

Molto spesso, la canfora è usata come rimedio per il cuore.

55. Chinoni

I chinoni sono dichetoni ciclici a sei membri con due doppi legami.

Di questi, il parachinone, ottenuto per ossidazione dell'idrochinone o dell'anilina, è della massima importanza pratica. Il parachinone è il prodotto di partenza nella sintesi dell'idrochinone. La disposizione dei doppi legami caratteristica del chinone determina il colore di un certo numero di composti.

I naftochinoni sono derivati ​​del naftalene contenenti un nucleo chinoide. Il più importante è l'1,4-naftochinone, che può essere ottenuto per ossidazione del naftalene.

In alcune delle sue proprietà, l'1,4-naftochinone è simile al p-benzochinone. Cristallizza sotto forma di aghi gialli, è volatile e ha un odore acuto e irritante.

Il nucleo dell'1,4-naftochinone è alla base della vitamina K, o vitamina antiemorragica (che previene la comparsa di emorragie). La vitamina K è 2-metil-3-stoppino-1,4-naftochinone. La vitamina K si trova nelle erbe, nelle foglie e nelle verdure verdi. È un olio giallo, insolubile in acqua; distillato in alto vuoto.

Si è scoperto che il gruppo stoppino (residuo alcolico insaturo del fitolo) non è essenziale per la manifestazione dell'azione antiemorragica. Numerosi altri derivati ​​dell'1,4-naftochinone hanno questo effetto, ad esempio il 2-metil-1,4-naftochinone, che è facilmente ottenibile sinteticamente e utilizzato con successo al posto della vitamina K, solitamente sotto forma di derivati ​​idrosolubili.

Alcuni derivati ​​del chinone svolgono un ruolo importante nei processi intermedi di ossidazione biologica.

Gli antrachinoni sono derivati ​​dell'antracene contenenti un nucleo chinoide. L'antrachinone può essere facilmente ottenuto ossidando l'antracene con acido nitrico o una miscela di cromo. In questo caso, nella molecola si formano due gruppi chetonici e l'anello centrale acquisisce la struttura di un chinone. L'antrachinone è una sostanza cristallina gialla, a differenza dei chinoni convenzionali, è abbastanza resistente a una serie di influenze chimiche, in particolare all'ossidazione.

L'antraidrochinone è un intermedio nella riduzione dell'antrachinone ad antracene. L'an-traidrochinone in forma libera è costituito da cristalli marroni. Avendo due idrossili fenolici, l'antraidrochinone si dissolve in alcali; la sostanza di tipo fenolato risultante ha un colore rosso brillante. L'antrachinone è in grado di bromurare, nitrato e solfonato.

L'alizarina è 1,2-diossantrachinone.

Emodi. Nella pratica medica vengono spesso utilizzati come lassativi preparati (tinture, decotti, ecc.) di aloe, rabarbaro, olivello spinoso, foglie di senna, ecc.. I principi attivi di queste piante, come si è scoperto, sono derivati ​​antrachinonici, vale a dire, sostituiti di- e triidrossi-antrachinoni, contenuti nelle piante in parte in forma libera, in parte in forma di esteri e glicosidi. Questi derivati ​​di di- e triidrossiantrachinoni sono spesso combinati nel gruppo delle emodine. Un esempio di emodine è la franguloemodina, che è il 3-metil-1,6,8-triidrossiantrachinone. Franguloemodin si trova nell'olivello spinoso (Frangula).

56. Idrocarburi

I carboidrati sono ampiamente distribuiti in natura e svolgono un ruolo molto importante nella vita umana. Fanno parte del cibo, e di solito il fabbisogno energetico di una persona viene coperto quando si mangia per la maggior parte proprio grazie ai carboidrati.

L'eccezionale importanza di questo gruppo di composti è divenuta particolarmente evidente negli ultimi anni. Quindi, gli acidi nucleici necessari per la biosintesi delle proteine ​​e per il trasferimento delle proprietà ereditarie sono costruiti da derivati ​​dei carboidrati - nucleotidi. Molti carboidrati svolgono un ruolo importante nei processi che impediscono la coagulazione del sangue, la penetrazione di agenti patogeni nei macroorganismi, nel rafforzamento dell'immunità, ecc. I derivati ​​​​dei carboidrati sono di grande importanza nel processo di fotosintesi.

Alcuni tipi di carboidrati fanno parte delle membrane delle cellule vegetali e svolgono un ruolo meccanico di supporto. Da carboidrati di questo tipo, mediante lavorazione chimica, una persona prepara tessuti (seta artificiale), esplosivi (nitrocellulosa), ecc.

Molti carboidrati e loro derivati ​​sono medicinali.

Il nome delle sostanze "carboidrati" è apparso sulla base dei dati dell'analisi dei primi rappresentanti noti di questo gruppo di composti, le sostanze di questo gruppo sono costituite da carbonio, idrogeno e ossigeno e il rapporto tra i numeri di idrogeno e gli atomi di ossigeno al loro interno sono gli stessi dell'acqua, cioè per ogni due atomi di idrogeno rappresentano un atomo di ossigeno. A volte viene utilizzato un nome più nuovo: glicidi; formula generale a ridotto contenuto di carboidrati C_m(H_2nO)_n rimane vero per la stragrande maggioranza dei rappresentanti.

Una grande classe di carboidrati è divisa in due gruppi: semplici e complessi.

I carboidrati semplici (monosaccaridi o monosaccaridi) sono detti carboidrati che non sono in grado di idrolizzarsi per formare carboidrati più semplici. La maggior parte di queste sostanze ha una composizione corrispondente alla formula generale C_n(N_2nO)_n cioè hanno lo stesso numero di atomi di carbonio del numero di atomi di ossigeno.

I carboidrati complessi (polisaccaridi o poliosi) sono carboidrati che possono essere idrolizzati per formare carboidrati semplici. La maggior parte di queste sostanze ha una composizione corrispondente alla formula generale C_mH_2nO_n, cioè il loro numero di atomi di carbonio non è uguale al numero di atomi di ossigeno.

I biopolimeri contenenti carboidrati - glicoproteine, glicolipidi e altri che svolgono le funzioni più complesse nell'organismo - hanno una struttura particolarmente complessa.

Autori: Drozdov A.A., Drozdova M.V.

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