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STORIA DELLA TECNOLOGIA, DELLA TECNOLOGIA, DEGLI OGGETTI INTORNO A NOI
Processo di cracking. Storia dell'invenzione e della produzione
Elenco / La storia della tecnologia, della tecnologia, degli oggetti che ci circondano Cracking, processo di cracking - lavorazione ad alta temperatura dell'olio e delle sue frazioni per ottenere, di norma, prodotti di peso molecolare inferiore - carburanti per motori, oli lubrificanti, ecc., nonché materie prime per l'industria chimica e petrolchimica. Il cracking procede con la rottura dei legami C-C e la formazione di radicali liberi o carbanioni. Contemporaneamente alla rottura dei legami C-C, si verificano la deidrogenazione, l'isomerizzazione, la polimerizzazione e la condensazione sia delle sostanze intermedie che di partenza. Come risultato degli ultimi due processi, i cosiddetti. residuo crackizzato (frazione con punto di ebollizione superiore a 350 °C) e coke di petrolio. La prima installazione industriale al mondo per il cracking continuo dell'olio termico fu creata e brevettata dall'ingegnere V. G. Shukhov e dal suo assistente S. P. Gavrilov nel 1891 (brevetto dell'Impero russo n. 12926 del 27 novembre 1891). È stata realizzata una configurazione sperimentale. Le soluzioni scientifiche e ingegneristiche di V. G. Shukhov furono ripetute da W. Barton durante la costruzione del primo impianto industriale negli Stati Uniti nel 1915-1918. I primi impianti di cracking industriale domestico furono costruiti da VG Shukhov nel 1934 presso l'impianto di cracking sovietico di Baku.
L'olio è un liquido oleoso dal caratteristico odore pungente e di colore diverso a seconda del luogo di estrazione. Secondo la sua struttura chimica, è una miscela estremamente complessa di vari composti chimici, principalmente sostanze organiche - idrocarburi. Gli idrocarburi sono così chiamati perché sono composti chimici di elementi semplici: carbonio e idrogeno. Oltre a loro, la composizione del petrolio comprende zolfo, azoto, ossigeno e molte altre impurità (tra cui acqua e sabbia). Nonostante il fatto che gli idrocarburi includano solo due elementi, il loro numero è enorme. Ciò è spiegato dal fatto che carbonio e idrogeno possono combinarsi tra loro in varie combinazioni e proporzioni. Pertanto, le proprietà degli idrocarburi sono molto diverse e una vasta branca della chimica, la chimica delle sostanze organiche, le sta studiando. Gli idrocarburi possono essere liquidi, gassosi o solidi. Alcuni sono più leggeri dell'acqua e bollono a temperature più basse, mentre altri sono più pesanti e bollono a temperature più elevate. Il loro peso specifico o densità è molto diverso (ricordiamo che il peso specifico è un numero che mostra quante volte il volume di una sostanza è più pesante o più leggero dello stesso volume di acqua presa a 4 gradi). La proprietà più importante dell'olio e dei suoi prodotti, su cui si basa la distillazione primaria dell'olio, è la loro capacità di evaporare. La composizione dell'olio comprende tali idrocarburi che iniziano ad evaporare anche a temperature normali. Se l'olio viene lasciato riposare in un recipiente aperto senza riscaldarsi per più o meno a lungo, una parte evaporerà e il resto diventerà più denso e denso. A causa del fatto che l'olio contiene vari idrocarburi con diversi punti di ebollizione, l'olio non ha un punto di ebollizione costante, come l'acqua. Se iniziamo a riscaldare l'acqua in un recipiente, noteremo il seguente fenomeno: un termometro immerso nell'acqua mostrerà inizialmente un aumento costante della temperatura, ma non appena la temperatura raggiunge i 100 gradi, l'aumento si interromperà. Inoltre, non importa quanto riscaldiamo la nave, la temperatura non aumenterà fino a quando tutta l'acqua non sarà evaporata. Ciò è dovuto all'omogeneità dell'acqua, cioè al fatto che l'acqua è composta da molecole identiche. Osserveremo un'immagine completamente diversa quando riscaldato in una nave d'olio. In questo caso, indipendentemente dalla quantità di calore che forniamo, l'aumento della temperatura non si fermerà. Inoltre, all'inizio del riscaldamento, evaporeranno gli idrocarburi più leggeri in termini di peso specifico, dalla miscela di cui si ottiene la benzina, quindi gli idrocarburi più pesanti - formando cherosene, gasolio e oli lubrificanti. La distillazione primaria dell'olio si basava su questo principio.
Prima dell'invenzione del cracking nei grandi impianti di cherosene, la distillazione veniva effettuata in grandi alambicchi, nei quali veniva immesso costantemente vapore acqueo surriscaldato in grandi quantità e allo stesso tempo si riscaldava l'olio dalla fornace sotto la caldaia, bruciando carbone o gas combustibile. Passando attraverso l'olio, il vapore trasportava il più leggero dei composti dell'olio con un basso punto di ebollizione e un basso peso specifico. Questa miscela di cherosene e benzina con acqua è stata quindi inviata al frigorifero e depositata. Poiché i prodotti della distillazione erano molto più leggeri dell'acqua, si separavano facilmente da essa. Poi è avvenuta la fuoriuscita. Innanzitutto, lo strato superiore con un peso specifico fino a 0,77 scaricato - benzina, che è stata inviata a un serbatoio separato. Quindi è stato versato cherosene, cioè idrocarburi più pesanti con una densità fino a 0. Il cherosene grezzo così ottenuto bruciava male. Aveva bisogno di pulizia. Per fare ciò, è stato prima trattato con una soluzione forte (86%) di acido solforico e poi con una soluzione di soda caustica. Il risultato è stato cherosene raffinato: completamente incolore, senza un odore pungente e che brucia con una fiamma uniforme, senza bruciare e fuliggine. La composizione dell'olio comprende anche idrocarburi così pesanti, che, prima di raggiungere il punto di ebollizione, iniziano a decomporsi e più l'olio viene riscaldato, più intensa sarà la decomposizione. L'essenza di questo fenomeno è che diverse molecole più piccole con diversi punti di ebollizione e diverso peso specifico sono formate da una grande molecola di un idrocarburo pesante. Questa decomposizione iniziò a essere chiamata cracking (dall'inglese crack - rompere, dividere). Pertanto, il cracking dovrebbe essere inteso come la decomposizione sotto l'influenza dell'alta temperatura (e non solo della temperatura, la decomposizione può verificarsi, ad esempio, dall'alta pressione e per altri motivi) di particelle di idrocarburi complesse e grandi in particelle più semplici e più piccole. La differenza essenziale tra il processo di cracking e la distillazione primaria è che durante il cracking alcuni idrocarburi subiscono un cambiamento chimico, mentre durante la distillazione primaria si ha una semplice separazione delle singole parti, o, come si dice, frazioni, di olio, a seconda della loro punti di ebollizione.
Il fenomeno della decomposizione dell'olio è stato notato molto tempo fa, ma nella normale distillazione dell'olio tale decomposizione era indesiderabile, quindi qui è stato utilizzato vapore surriscaldato, che ha contribuito all'evaporazione dell'olio senza decomposizione. L'industria della raffinazione del petrolio ha attraversato diverse fasi del suo sviluppo. All'inizio (dagli anni '60 del XIX secolo fino all'inizio del XX secolo), la raffinazione del petrolio aveva un carattere di cherosene pronunciato, ovvero il cherosene era il prodotto principale della raffinazione del petrolio, che rimase la principale fonte di luce per mezzo secolo. Nelle raffinerie russe, ad esempio, le frazioni più leggere formate durante la distillazione venivano trattate come rifiuti: venivano bruciate in fosse o scaricate in serbatoi. Tuttavia, l'intenso sviluppo del trasporto su strada ha posto altri accenti. Se negli Stati Uniti nel 1913 c'erano 1 milione e 250 mila auto, allora nel 1917 - circa 5 milioni, nel 1918 - 6 milioni e nel 25 - già 1922 milioni. uno spreco inutile, divenne gradualmente l'obiettivo principale della distillazione. Dal 1900 al 1912, il consumo mondiale di benzina è aumentato di 115 volte. Nel frattempo, durante la distillazione di petrolio anche ricco di frazioni leggere, la benzina rappresentava solo circa 1/5 della produzione totale. Quindi è nata l'idea di sottoporre a cracking le frazioni pesanti rilasciate dopo la distillazione primaria e quindi di ottenere da esse frazioni di benzina più leggere. Ben presto si scoprì che non solo le frazioni pesanti (gasolio o olio combustibile), ma anche il petrolio greggio possono fungere da materia prima per il cracking. Si è anche scoperto che la benzina crackizzata è di qualità superiore a quella ottenuta dalla distillazione convenzionale, poiché contiene idrocarburi che bruciano senza intoppi nei cilindri del motore senza esplosioni (detonazione). Un motore che funziona con tale benzina non bussa e dura più a lungo. Nel cracking liquido, i punti principali che determinano l'essenza dell'intero processo sono: la temperatura e il tempo durante il quale il prodotto è sotto l'influenza di questa temperatura. L'olio inizia a decomporsi già a 200 gradi. Inoltre, maggiore è la temperatura, più intensa sarà la decomposizione. Allo stesso modo, maggiore è la durata della fessurazione, maggiore è la resa delle frazioni leggere. Tuttavia, a una temperatura troppo elevata e a un lungo tempo di cracking, il processo non va affatto come richiesto: le molecole non vengono divise in parti uguali, ma vengono frantumate in modo da ottenere, da un lato, frazioni troppo leggere e dall'altro troppo pesante. Oppure, in generale, c'è una completa decomposizione degli idrocarburi in idrogeno e carbonio (coke), che, ovviamente, è molto indesiderabile. Le condizioni ottimali per il cracking, che danno la più alta resa di frazioni di benzina leggera, furono trovate all'inizio del 1890° secolo dal chimico inglese Barton. Nel 1913, Barton era impegnato nella distillazione sotto pressione di oli pesanti russi (olio combustibile) in Inghilterra per ricavarne cherosene, e nel 1916 ottenne un brevetto americano per il primo metodo in assoluto per la produzione di benzina da frazioni di petrolio pesante. Per la prima volta il processo di cracking secondo il metodo Barton in condizioni industriali fu eseguito nel 1920 e nel 800 erano in produzione più di XNUMX delle sue unità. La temperatura più favorevole per il cracking è 425-475 gradi. Tuttavia, se il petrolio greggio viene semplicemente riscaldato a una temperatura così elevata, la maggior parte evaporerà. Il cracking dei prodotti allo stato di vapore era alquanto difficile, quindi l'obiettivo di Barton era di impedire all'olio di evaporare. Ma come raggiungere uno stato tale che quando riscaldato, l'olio non bolle? Ciò è possibile se l'intero processo viene eseguito ad alta pressione. È noto che ad alta pressione qualsiasi liquido bolle a una temperatura superiore a quella in condizioni normali e questa temperatura è maggiore, maggiore è la pressione.
L'installazione prevedeva il seguente dispositivo. La caldaia pressurizzata (1) è stata posta al di sopra di un forno (1a) dotato di un tubo focolare (4). La caldaia era di buon ferro resistente con uno spessore della parete di circa 2 cm ed era accuratamente rivettata. Un tubo in salita (5) portava ad un refrigeratore d'acqua (6), da dove una tubazione (7) conduceva ad una vasca di raccolta (8). Dopo che il prodotto crackizzato è passato attraverso l'apparecchiatura di conteggio dei liquidi (10), il tubo (9) posto sul fondo di tale serbatoio si è diramato in due tubi laterali (10a e 10b). Ogni tubo laterale è stato fornito con una valvola di controllo; uno di questi portava al tubo 11 e l'altro al tubo 12. All'inizio della fessurazione, la caldaia (1) è stata riempita di olio combustibile. A causa del calore del forno (1a), il contenuto della caldaia si è lentamente riscaldato fino a circa 130 gradi. Allo stesso tempo, i resti dell'acqua in esso contenuti evaporavano dall'olio combustibile. Condensata nel frigorifero (6), l'acqua defluiva poi nel serbatoio (8), dal quale scendeva attraverso il tubo (21) nel fosso (22). Allo stesso tempo, l'aria e altri gas fuoriuscivano dall'olio combustibile. Passavano anche attraverso il refrigeratore nel serbatoio (8) e venivano scaricati attraverso il tubo (14a) nella tubazione (16). Dopo che l'olio combustibile si è liberato dell'acqua, dell'aria e dei gas disciolti in esso, era pronto per la rottura. Il focolare è stato rafforzato e la temperatura nella caldaia è aumentata lentamente fino a 345 gradi. Contemporaneamente iniziò l'evaporazione degli idrocarburi leggeri, che anche in frigorifero rimasero allo stato gassoso. Cadevano nel serbatoio (8), quindi attraverso il tubo 14a (il cui rubinetto di uscita era chiuso) nella tubazione (17), nel tubo (14) e nuovamente nel serbatoio (8). Poiché queste leggere frazioni gassose non trovavano sfogo, la pressione all'interno dell'impianto iniziò a salire. Al raggiungimento delle 5 atm, gli idrocarburi leggeri non potevano più fuoriuscire dalla caldaia principale. Questi gas compressi mantenevano la stessa pressione nella caldaia (1), nel refrigeratore (6) e nel serbatoio (8). Nel frattempo, sotto l'influenza dell'alta temperatura, ha avuto luogo il processo di scissione degli idrocarburi pesanti, che si sono trasformati in quelli più leggeri, cioè in benzina. Ad una temperatura di circa 250 gradi, sono evaporati, sono caduti nel frigorifero e hanno condensato qui. Dal frigorifero, la benzina scorreva nel serbatoio (8) e attraverso il tubo 9, quindi 11 o 12 entravano in speciali caldaie sigillate. Qui, a pressione ridotta, gli idrocarburi gassosi leggeri in esso disciolti evaporavano dalla benzina. Questi gas sono stati gradualmente rimossi dalle caldaie e la benzina grezza risultante è stata versata in appositi serbatoi. Man mano che le frazioni leggere evaporavano con l'aumentare della temperatura, il contenuto nella caldaia (1) diventava sempre più resistente al calore. Il lavoro è stato interrotto non appena più della metà del suo contenuto è stato convertito in benzina e passato attraverso il frigorifero. (Questo importo è stato facile da calcolare grazie al contatore del liquido (10).) Successivamente, il collegamento alla tubazione (17) è stato interrotto e la valvola della tubazione (14a), collegata al compressore, è stata aperta e il gas è fuoriuscito lentamente nel compressore a bassa pressione (contemporaneamente è stata chiusa la condotta ( 9), interrompendo il collegamento dell'impianto con la benzina ricevuta). Il focolare è stato spento, e quando il contenuto della caldaia (1) si è raffreddato, è stato svuotato. Quindi la caldaia è stata ripulita dai depositi di coke e preparata per l'avvio successivo.
Il metodo di cracking sviluppato da Barton ha segnato l'inizio di una nuova fase nell'industria della raffinazione del petrolio. Grazie a lui è stato possibile aumentare più volte la resa di preziosi prodotti petroliferi come benzina e idrocarburi aromatici. Autore: Ryzhov KV
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Commenti sull'articolo: Anatoly La distillazione dell'olio in alambicchi di distillazione dell'olio ad azione periodica fu avviata dai fratelli Nobel a Baku, che furono migliorati da Inchik, Tavrizov e Dmitry Mendeleev. Quindi, nel 1885, VG Shukhov e F. A. Inchik svilupparono un nuovo metodo di distillazione continua in batterie ferme con una colonna di distillazione (questo schema è erroneamente indicato come cracking dell'olio). Da nessuna parte e mai il petrolio è stato soggetto a cracking. Nel 1891, V. G. Shukhov, insieme a S. P. Gavrilov, brevettò uno schema per il cracking termico non del petrolio, ma dei prodotti petroliferi (brevetto n. 12926 del 27 novembre 1891). Questa è l'invenzione più geniale di Shukhov, che è stata intercettata dagli americani e che sta ancora lavorando per loro. Residui pesanti, distillati leggeri e gas vengono sottoposti a cracking, che vengono combinati nella CAMERA DI REAZIONE REMOTA, dove avvengono profonde trasformazioni di materie prime pesanti dovute ai prodotti di cracking dei distillati leggeri e alla pirolisi dei gas. Il gas e la benzina di questo impianto unico hanno un'elevata resa di idrocarburi insaturi, compresi gli idrocarburi dienici, che sono materie prime petrolchimiche. Il residuo crackizzato va alla distillazione sotto vuoto, al gasolio - all'idrotrattamento. Gli Stati Uniti nascondono accuratamente lo schema di un processo semplice ed economico e pubblicizzano in ogni modo possibile il cracking catalitico e l'hydrocracking, che sono significativamente superiori al cracking di Shukhov sia nei costi operativi che soprattutto nei costi di capitale. E il primitivo VISBREKING, introdotto artificialmente nello schema delle nostre raffinerie, con alti costi operativi dovuti al basso chilometraggio e all'elevata formazione di coke, sembra completamente umiliante.
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