La legge delle masse attive. Storia ed essenza della scoperta scientifica

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La legge dell'azione di massa è inclusa nella letteratura scientifica e didattica come una delle leggi fondamentali della chimica. Il fatto che il processo di interazione chimica dipenda dal numero di masse attive è stato confermato da fatti provenienti sia dal campo della chimica organica che da quella inorganica. G. Rose (1851), R. Bunsen (1853), D. Gladstone (1855) hanno fornito materiale per dimostrare l'esistenza di trasformazioni chimiche reversibili e la possibilità di cambiare la direzione della reazione selezionando le condizioni appropriate per il suo corso. Il chimico francese Saint-Clair Deville (1818-1881) nel 1857 dimostrò che la decomposizione dei composti chimici può iniziare anche al di sotto della temperatura della loro completa decomposizione.

Al momento di questa scoperta, Henri Etienne Sainte-Clair Deville era già professore alla Higher Normal School di Parigi. Nel 1861 divenne membro dell'Accademia delle scienze di Parigi. Fu St. Clair Deville a sviluppare il primo metodo industriale per la produzione di alluminio (1854). Lo scienziato francese ha anche proposto un nuovo metodo per fondere e raffinare il platino. Ha anche sintetizzato vari minerali. È interessante notare che nel 1869 St. Clair Deville fu eletta membro corrispondente dell'Accademia delle scienze di San Pietroburgo.

Quindi, nell'articolo del 1857 "Sulla dissociazione o decomposizione spontanea di sostanze sotto l'influenza del calore" (1857), St. Clair Deville ha mostrato che sotto l'influenza della temperatura, il vapore acqueo si decompone in ossigeno e idrogeno al punto di fusione di platino (1750 °C) e al punto di fusione dell'argento (950 °C).

Più tardi, nelle lezioni sulla dissociazione tenute nel 1864 alla Società chimica francese, Saint-Clair Deville formula la conclusione finale dei suoi esperimenti: "La trasformazione del vapore acqueo in una miscela di idrogeno e ossigeno è un completo cambiamento di stato corrispondente a un certo temperatura, e questa temperatura è costante durante il passaggio da uno stato all'altro, in qualunque direzione avvengano questi cambiamenti. Questo "fenomeno di decomposizione spontanea dell'acqua, mi propongo di chiamare dissociazione".

Si precisa che tale definizione riguardava solo i casi "in cui la decomposizione avviene parzialmente ea temperatura inferiore a quella che corrisponde alla distruzione assoluta del composto".

Lo scienziato francese ha mostrato che alcuni composti, anche i più stabili, si dissociano facilmente alle alte temperature (1200–1500 °C). L'equilibrio chimico stabilito in questo caso può essere controllato modificando la temperatura e la pressione.

St. Clair Deville ha anche proposto un metodo per "indurire" le reazioni chimiche. "Si è scoperto", scrive Yu. "tubo caldo-freddo" era il seguente. Attraverso un tubo di porcellana riscaldato ad alta temperatura, il gas di prova è stato fatto passare lentamente. Al centro del tubo di porcellana, un sottile tubo d'argento è passato attraverso quale acqua fredda scorreva Quando si passava attraverso un tubo di porcellana calda nella direzione opposta, nel tubo si depositava monossido di carbonio su carbone d'argento e si otteneva cloruro d'argento facendo passare acido cloridrico.V.

Saint Clair Deville associava l'equilibrio chimico a due processi interdipendenti: combinazione e decomposizione. I suoi lavori sulla dissociazione termica furono di fondamentale importanza per l'ulteriore sviluppo della teoria dell'equilibrio chimico.

"... Gli studi di Henri Saint-Clair Deville, dedicati al fenomeno della dissociazione", ha scritto J. Dumas, "sono la più grande acquisizione non solo della chimica, ma anche della fisica. Grazie alla scoperta di questo fenomeno capitale ( dissociazione termica - Circa Aut.), ha scoperto un nuovo percorso nella scienza: il percorso di convergenza dei fenomeni chimici con quelli puramente fisici.

Il lavoro di St. Clair Deville sulla dissociazione è stato molto apprezzato dal suo successore, il chimico fisico russo N. N. Beketov. Costituiscono non solo "un'epoca storica nello sviluppo della chimica", ma anche "una svolta nella direzione dello studio della chimica. Da allora è ricominciato lo studio (quasi abbandonato) dei fenomeni chimici (invece del quasi esclusivo studio della composizione e della struttura dei composti), cioè lo studio della chimica statica è andato di pari passo con lo studio della chimica dinamica.

Nikolai Nikolaevich Beketov (1827–1911) si laureò all'Università di Kazan nel 1848. Dal 1859 al 1887 fu professore di chimica all'Università di Kharkov. Nel 1886 Nikolai Nikolaevich divenne accademico dell'Accademia delle scienze di San Pietroburgo. I principali lavori dello scienziato sono dedicati allo studio della natura dell'affinità chimica, dell'equilibrio chimico e della termochimica. Nel 1864 Beketov organizzò un dipartimento di fisica e chimica presso la Facoltà di Fisica e Matematica dell'Università di Kharkov, dove tenne lui stesso un corso sistematico di lezioni di chimica fisica.

Nel 1859-1865 Beketov studiò la dipendenza dei fenomeni di spostamento di alcuni elementi da parte di altri dalle condizioni fisiche esterne (temperatura, pressione, ecc.). Sull'esempio di una delle reazioni - lo spostamento dei metalli da parte dell'idrogeno dalle soluzioni dei loro sali - ha mostrato che "questa azione dell'idrogeno dipende dalla pressione del gas e dalla forza della soluzione metallica, o, in altre parole, sulla massa chimica del corpo recuperato." Ha scoperto che "l'azione chimica dei gas dipende dalla pressione e, a seconda dell'entità della pressione, può anche essere eseguita nella direzione opposta". Lo scienziato chiarisce la posizione dicendo che l'azione di un gas è proporzionale alla pressione o alla massa. Indubbiamente, i dati della ricerca dello scienziato russo sono stati di grande importanza per lo sviluppo della teoria dell'equilibrio chimico e per la preparazione della scoperta della legge dell'azione di massa.

Nel 1862 apparve il lavoro di M. Berthelot e L. Pean de Saint-Gilles, che riassumeva una grande quantità di materiale fattuale sulla dipendenza del limite delle reazioni di esterificazione e saponificazione dalle quantità di sostanze interagenti - "Studi sull'affinità. Su la formazione e la decomposizione degli eteri".

Il passo successivo è compiuto da Henri Debret (1827-1888), un chimico francese che lavorò nel 1855-1868 come assistente di St. Clair Deville presso la Higher Normal School. Nel 1867-1868 un insegnante dell'École Polytechnique di Parigi fa una generalizzazione che la pressione di un costituente o dei costituenti gassosi ottenuti nel processo di dissociazione è costante a una data temperatura e non dipende dalla quantità della sostanza originaria che ha subito decomposizione. Debreux ha mostrato che in molti casi quando un solido si dissocia, la pressione di dissociazione non dipende dalla quantità di sostanze presenti, ma solo dalla temperatura.

Inizialmente, sono stati fatti tentativi per stabilire separatamente i coefficienti di affinità per ciascun rapporto delle masse prese. Tuttavia, in seguito viene l'idea di trovare un modo generale per calcolare le condizioni di equilibrio per qualsiasi quantità di reagenti.

Kato Maximilian Guldberg (1836–1902), fisico-chimico norvegese, professore di tecnologia all'Università di Christiania (ora Oslo), e Peter Waage (1833–1900), chimico norvegese, professore di chimica all'Università di Christiania, hanno presentato il equilibrio nella reazione di scambio reversibile del 1862–1867 come uguaglianza di due forze di affinità che agiscono in direzioni opposte. Gli autori hanno formulato matematicamente la legge dell'azione di massa, costruendo la loro teoria sulla condizione di equilibrio generale, basandosi sui dati sperimentali di M. Berthelot e Pean de Saint-Gilles, nonché sui propri risultati. Aderivano all'interpretazione meccanica della natura delle forze di affinità adottata negli anni Sessanta.

Guldberg e Waage hanno scritto: "Riteniamo che per determinare l'entità delle forze chimiche, sia necessario studiare i processi chimici sempre in condizioni tali che entrambe le loro direzioni opposte si manifestino simultaneamente ... Se assumiamo che due forze opposte agiscano in un dato processo chimico: uno, tendente a formare nuove sostanze, e l'altro è quello di ripristinare i composti originali da quelli nuovi, quindi diventa ovvio che quando queste forze nel processo chimico diventano le stesse, il sistema è in equilibrio.

Nel 1867, nella loro monografia "Investigations into the Forces of Chemical Affinity", Guldberg e Waage hanno mostrato che le reazioni chimiche procedono sia in avanti che in senso inverso. "La forza che determina la formazione di A e B aumenta in proporzione al coefficiente di affinità per la reazione A + B = A' + B', ma, inoltre, dipende dalle masse di A e B. Abbiamo dedotto dai nostri esperimenti che la forza è proporzionale al prodotto delle masse agenti due corpi A e B ... Le "forze" di reazione diretta e inversa sono bilanciate..." Questa è la legge delle masse agenti.

Guldberg e Waage concludono così il loro lavoro: “Sebbene non abbiamo risolto il problema dell'affinità chimica, speriamo di aver espresso una teoria generale delle reazioni chimiche, ovvero la considerazione di quelle reazioni in cui si verifica uno stato di equilibrio tra forze opposte luogo ... Lo scopo del nostro lavoro era mostrare, in primo luogo, che la nostra teoria spiega i fenomeni chimici in generale e, in secondo luogo, che le formule basate su questa teoria concordano abbastanza bene con esperimenti quantitativi ... Tutti i nostri desideri sarebbero stati soddisfatti se, attraverso questo lavoro, avessimo avuto il tempo di attirare la seria attenzione dei chimici su una branca della chimica che è stata senza dubbio troppo trascurata dall'inizio di questo secolo."

Nel 1879 apparve un nuovo articolo di Guldberg e Waage: "Sull'affinità chimica". Qui, gli scienziati forniscono una spiegazione cinetica molecolare delle reazioni chimiche e degli equilibri invece di idee sull'azione delle "forze" statiche. Spiegando il processo di equilibrio delle reazioni opposte, gli autori ritengono che “una semplice ipotesi sulle forze di attrazione tra le sostanze o le loro parti costituenti non è sufficiente ... È necessario tenere conto del movimento di atomi e molecole ... Lo stato di equilibrio che si verifica in tali processi chimici è lo stato di equilibrio mobile, poiché si verificano contemporaneamente due reazioni chimiche opposte: non solo procede la formazione di A' e B', ma anche la formazione inversa di A e B. Se quantità uguali di ciascuna di queste coppie si formano per unità di tempo, c'è un equilibrio.

Basandosi sulla loro interpretazione dell'equilibrio chimico, Guldberg e Waage forniscono per la prima volta una derivazione cinetica della legge dell'azione di massa. Concludono che la velocità di reazione è determinata dalla probabilità di collisione delle particelle interagenti.

Nel 1880 apparve un gran numero di opere a sostegno della legge dell'azione di massa. Successivamente, è stato possibile stabilire l'inapplicabilità di tale legge a sistemi non ideali. La "modernizzazione" della formula di concentrazione ha permesso di applicare con successo la legge dell'azione di massa per studiare l'equilibrio delle reazioni chimiche. Oggi, la legge funge da equazione di base della cinetica chimica utilizzata per calcolare i processi tecnologici.

Autore: Samin D.K.

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